10. Πολυατομικά Μόρια

Transcript

1 0. Πολυατομιά Μόρια Περίληψη Οι ιδιότητες των πολυατομιών μορίων μπορούν να υπολογισθούν μέσω των στατιστιών συνόλων με βάση τις διαμοριαές αλληλεπιδράσεις. Εδώ παρουσιάζεται ο υπολογισμός των θερμοδυναμιών ιδιοτήτων θεωρώντας πρότυπα ανεξάρτητων μοριαών βαθμών ελευθερίας. Προαπαιτούμενη Γνώση Στατιστιά Σύνολα, Κλασιή Μηχανιή, Κβαντιή Μηχανιή 0. Εισαγωγή Οι θερμοδυναμιές ιδιότητες μπορούν να παραχθούν μέσω των στατιστιών συνόλων, εφόσον έχουν αθορισθεί οι μοριαοί βαθμοί ελευθερίας αι οι αλληλεπιδράσεις τους. Σε πρώτη προσέγγιση, οι βαθμοί θεωρούνται ανεξάρτητοι αι μπορούν να μελετηθούν από μόνοι τους. Στο όριο υψηλών θερμορασιών αρεί η λασιή μηχανιή περιγραφή της μοριαής ίνησης μέσω της χαμιλτονιανής συνάρτησης. Σε χαμηλές θερμορασίες, γίνεται αναγαία η χρήση των ενεργειαών σταθμών της βαντιής μηχανιής. Το όριο εφαρμογής εξαρτάται από την απόσταση των ενεργειαών σταθμών σε σχέση με την θερμορασία αι γι' αυτό ορίζονται χαρατηριστιές θερμορασίες για άθε βαθμό ελευθερίας, Θ = ΔΕ/k, με ΔΕ την διαφορά των δύο πρώτων βαντιών ενεργειαών σταθμών. Όταν Τ < Θ επιρατεί η βαντιή συμπεριφορά, ενώ όταν Τ > Θ ο λόγος της ενεργειαής διαφοράς Θ/Τ < γίνεται μιρός αι τα αθροίσματα στην συνάρτηση αταμερισμού μπορούν να αντιατασταθούν με ολοληρώματα. Αυτό το συνεχές όριο παράγει αποτελέσματα που ταυτίζονται με αυτά της λασιής μηχανιής. Σε αυτές τις συνθήες είναι ευολότερη η χρήση της λασιής μηχανιής εξ αρχής. Παράδειγμα είναι η συνεισφορά των μοριαών βαθμών του διατομιού μορίου της μεταφοράς, της περιστροφής αι της δόνησης στη θερμοχωρητιότητα C v. Όπως είδαμε, εφάλαια , η μεταφοριή αι η περιστροφιή ίνηση περιγράφονται αλά μέσω της λασιής μηχανιής σε συνθήες περιβάλλοντος, για τη δόνηση όμως απαιτείται η χρήση των διαριτών ενεργειαών σταθμών της βαντιής μηχανιής. Σε χαμηλότερες θερμορασίες, αι η περιστροφή απαιτείται να περιγραφεί βαντιά. Στα μοριαά συστήματα υπάρχουν αι ηλετρονιαοί βαθμοί ελευθερίας που δύσολα διεγείρονται, αθώς αι βαθμοί που σχετίζονται με την ατάσταση των πυρήνων. Αυτοί συνεισφέρουν σταθερούς παράγοντες στην συνάρτηση αταμερισμού. Στην συνέχεια παρουσιάζεται η συμμετοχή όλων των βαθμών στη συνάρτηση αταμερισμού αθώς αι στις θερμοδυναμιές ιδιότητες. 9

2 0. Ατομιά Συστήματα Στα ατομιά συστήματα, η συνάρτηση αταμερισμού μπορεί να περιλάβει όρους που αφορούν τους ηλετρονιαούς αι πυρηνιούς βαθμούς ελευθερίας, ετός της μεταφοράς q μετ (7.30), με αι Q(T, V, N) = N q, (7.30) N! q = qμετ qηλε qπυρ (0.) q ηλε = -βee,m g e,me, (0.) m q πυρ = g n, (0.3) όπου E e,m αι g e,m είναι οι ηλετρονιαές στάθμες αι ο εφυλισμός τους, αθώς αι g n είναι ο εφυλισμός της βασιής ατάστασης του πυρήνα που συχνά παραλείπεται. Οι συνεισφορές αυτές σε ανονιές συνθήες προέρχoνται από τις θεμελιώδεις αταστάσεις αι, ειδιά για τα ηλετρόνια, θέτοντας το μηδέν της ενέργειας στη θεμελιώδη ατάσταση Ε e, = 0, προύπτει η συνεισφορά q ηλε = g e, + β ΔΕ - ge,e, (0.4) με ΔΕ = E e, - E e, που είναι της τάξης του ev αι επηρεάζουν ελάχιστα τα αποτελέσματα σε ανονιές συνθήες. Οι συνεισφορές στην ενέργεια (7.3) αι την εντροπία (7.0) για Ν σωματίδια γίνονται N ln q < E > ηλε = kt ηλε - β ΔΕ ( ) V,N = Ν ΔΕ ge,e /q ηλε, (0.5) T αι N < S > ηλε = k ln q N ln qηλε ηλε + kt ( ) T V,N = Nk ln(g e, + β ΔΕ β ΔΕ - - ge,e ) + Ν ΔΕ ge,e /Tq ηλε, (0.6) 9

3 Παραδείγματα ατομιών σταθερών παρατίθενται στον πίναα 0., βασισμένα στις βάσεις δεδομένων του NIST (National Institute of Standars and Technology των ΗΠΑ): Άτομο Κατάσταση Εφυλισμός/ Ενέργεια (ev) S+ ΧJ Πολλαπλότητα ( ev = cm - = J kcal/mol) ) H S/ 0 P/ 0. He S0 0 3 S Li S/ 0 P/.8 O P S F P3/ 4 0 P/ 0.05 Cl P3/ 4 0 P/ 0. Πίναας 0. Ατομιές σταθερές των δύο πρώτων ενεργειαών σταθμών. 0.3 Διατομιά Μόρια Ο αθορισμός της συνάρτησης αταμερισμού γίνεται ευολότερα όταν οι βαθμοί ελευθερίας διαχωρίζονται. Η εισαγωγή συζεύξεων βελτιώνει τα αποτελέσματα, ειδιά στα συστήματα με έντονες αλληλεπιδράσεις, όπως στα πυνά συστήματα, Κεφ.. Προσεγγίζοντας το σύστημα ως ιδανιό (ανεξάρτητα σωματίδια) η συνάρτηση αταμερισμού για μη διαρίσιμα σωματίδια γίνεται 93

4 με N q Q(T, V, N) =, (7.30) N! q = qμορ qηλε qπυρ, (0.7) όπου q ηλε αι q πυρ είναι όροι που οφείλονται στις ηλετρονιαές αταστάσεις αι τον πυρήνα αντιστοίχως. Ο τελευταίος όρος είναι σταθερός αι γι' αυτό αγνοείται. Ομοίως, αι οι ηλετρονιαές διεγέρσεις συνήθως επηρεάζουν ελάχιστα την Q, αθώς οι ηλετρονιαές στάθμες απέχουν πολύ, με συνέπεια μόνο η θεμελιώδης να συνεισφέρει, - ΔΕ/kT q ηλε = g e, + ge,e, (0.8) όπου το μηδέν της ενέργειας έχει τεθεί στο ελάχιστο του διαμοριαού δυναμιού της θεμελιώδους ατάστασης, ΔΕ = V e, - V e,. Εάν το μηδέν της ενέργειας τεθεί στη δυναμιή ενέργεια που λαμβάνει η θεμελιώδης ατάσταση σε άπειρη απόσταση, τότε - Ε /kt De/kT q ηλε = g e, e + ge,e, (0.9) όπου -De είναι η ενέργεια του ελάχιστου του δυναμιού της θεμελιώδους ηλετρονιαής ατάστασης αι Ε η αντίστοιχη ενέργεια της πρώτης διηγερμένης ατάστασης. Αν αι ο ορισμός του μηδενός της ενέργειας δεν επηρεάζει τα αποτελέσματα, αλλά απλώς μετατοπίζει την ενεργειαή λίμαα, άσηση 7.8, η σύμβαση πρέπει να αθορίζεται εξ αρχής αι να τηρείται ατά την διάρεια των υπολογισμών. Η συνεισφορά των μοριαών βαθμών ελευθερίας προσεγγίζεται μέσω της διαχώρισής τους, οπότε q μορ = q μετ q περ q δον. (0.0) Σε ανονιές συνθήες, η μεταφορά αι η περιστροφή μπορούν να μελετηθούν μέσω της λασιής μηχανιής, η δόνηση όμως απαιτεί συνήθως την χρήση βαντιών ενεργειαών σταθμών, όπως φαίνεται από τις τιμές της Θ δον του Πίναα 0.. Οι συναρτήσεις αταμερισμού έχουν παραχθεί στο εφάλαιο 7, (β = /kt), 94

5 πm q μετ = V h β 3, (0.) q περ(t) = T σ Θ, (0.) περ αι q δον(t) = sinh Θ Τ δον, (0.3) όπου m είναι η μάζα του μορίου, Θ περ = /Ιk αι Θ δον = ω/k είναι χαρατηριστιές θερμορασίες περιστροφής αι δόνησης, σ είναι αριθμός συμμετρίας αι ω είναι συχνότητα δόνησης. Η περιστροφιή συνάρτηση αταμερισμού q περ έχει παραχθεί στο όριο των υψηλών θερμορασιών αι είναι αριβής σε ανονιές συνθήες. Εάν απαιτείται η χρήση της σε χαμηλές θερμορασίες, θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η βαντιή έφραση της ενέργειας περιστροφής αι να αθροισθούν οι συνεισφορές των όρων της q περ (7.76). Η θεμελιώδης συνάρτηση της ενέργειας Helmholtz δίδεται από την (7.8) Α(Τ, V, Ν) = kt ln Q(T, V, Ν), απ' όπου υπολογίζονται ιδιότητες του συστήματος, Κεφ. 7-9, (Callen, 960). Μοριαές σταθερές για μιά σειρά διατομιών μορίων παρατίθενται στον Πίναα 0. βασισμένες στις βάσεις δεδομένων του NIST: αι 95

6 Μόριο Η Ν Ο Cl Κατάσταση- Εφυλισμός 3 + g ω (cm - ) Θ δον (K) B (cm - ) Θ περ (K) D 0 (kcal/mol) Σ Σ g Σ g Σ g CO + Σ NO Π / HCl + Σ Na K Σ g Σ g Πίναας 0. Επιλεγμένες σταθερές διατομιών μορίων. 0.4 Πολυατομιά Μόρια Όπως αι στα γραμμιά μόρια, η συνάρτηση αταμερισμού για ένα πολυατομιό μοριαό σύστημα μπορεί ατ' αρχάς να προσεγγισθεί μέσω του ιδανιού αερίου (McQuarrie, 973), οπότε η συνάρτηση αταμερισμού για μη διαρίσιμα σωματίδια θα είναι: με Q(T, V, N) = N q, (7.30) N! q = qμορ qηλε qπυρ, (0.7) όπου q μορ, q ηλε αι q πυρ είναι συναρτήσεις ενός μορίου, όροι που οφείλονται στις μοριαές ινήσεις, τις ηλετρονιαές αταστάσεις αι τον πυρήνα αντιστοίχως. Ο τελευταίος όρος είναι σταθερός αι τίθεται ίσος με τη μονάδα. Ομοίως, αι οι ηλετρονιαές διεγέρσεις συνήθως επηρεάζουν ελάχιστα την Q, αθώς οι ηλετρονιαές στάθμες απέχουν πολύ, με 96

7 συνέπεια μόνο η θεμελιώδης να συνεισφέρει, q ηλε = g e,. (0.4) όπου το μηδέν της ενέργειας έχει τεθεί στο ελάχιστο του διαμοριαού δυναμιού της θεμελιώδους ατάστασης. Ο υπολογισμός της συνεισφοράς της ίνησης του μοριαού στελέχους απαιτεί τον αθορισμό των βαθμών ελευθερίας του συστήματος. Η αριβής ανάλυση των βαθμών ελευθερίας (ΒΕ) του διατομιού μορίου [Παράρτημα Α] γενιεύεται αι στα πολυατομιά μόρια, με τη διαφορά ότι οι σχέσεις που προύπτουν είναι ετενείς. Εμφανίζονται ανάλογοι βαθμοί ελευθερίας, όπως της μεταφοράς ή του έντρου βάρους, της (συνολιής) περιστροφής αι της σχετιής ίνησης. Οι τελευταίοι προσεγγίζονται ως δονήσεις που περιλαμβάνουν τη σύγχρονη ίνηση πολλών ατόμων. Όταν οι ΒΕ είναι ασύζευτοι, οι όροι της χαμιλτονιανής απλοποιούνται αι η μελέτη της ίνησης των μορίων συστηματοποιείται πιο εύολα. Συνήθως, η μεταφορά εξετάζεται ανεξάρτητα από τους υπόλοιπους ΒΕ ως ίνηση σε αδρανειαό σύστημα, όπως επίσης αι η περιστροφή, αλλά ως ίνηση σε μοριαό σύστημα αναφοράς με σταθερές ροπές αδράνειας. Αυτό γίνεται εύολα με την προϋπόθεση ότι αποσυζεύγνυται η δονητιή ίνηση από την περιστροφή. Μία πρώτη προσέγγιση βασίζεται στην θεώρηση το μόριο να παραμένει άαμπτο αθώς περιστρέφεται. Αυτός ο περιορισμός ισχύει μόνο για την περιστροφή. Ειδιά στη σχετιή ίνηση (ή δόνηση), όπου η δυναμιή ενέργεια συζεύγνει τις θέσεις των ατόμων, αναζητούνται γενιευμένες μεταβλητές, (ανονιοί τρόποι δόνησης, ΚΤΔ), που να είναι ασύζευτες αι να προσομοιάζουν με δονήσεις. Με αυτή την προσέγγιση, οι δονήσεις περιγράφονται ως ανεξάρτητοι αρμονιοί ταλαντωτές αι η συνεισφορά τους στις θερμοδυναμιές ιδιότητες υπολογίζεται άμεσα Κανονιοί Τρόποι Δόνησης Σε ένα μόριο με Ν άτομα οι συνολιοί βαθμοί ελευθερίας είναι 3Ν, αφαιρώντας τους τρείς βαθμούς του έντρου βάρους αι τους δύο ή τρείς της περιστροφής, ανάλογα με το αν το μόριο είναι γραμμιό ή όχι, προύπτει ότι οι δονητιοί βαθμοί είναι = 3Ν - 5 ή 3Ν-6. Όταν διαχωρίζεται η δονητιή ίνηση από την μεταφορά αι την περιστροφή του μορίου, η δονητιή ενέργεια εφράζεται συναρτήσει των (σχετιών) μεταβλητών δόνησης, {r }, όπως αι στην περίπτωση του διατομιού μορίου [Παράρτημα Α], με δυναμιή ενέργεια U(r,r,..., r ) ή U({r }) αι με ινητιή ενέργεια 97

8 Τ = pn mn. (0.5) n= Θέτοντας {ρ } = {ρ, ρ,... ρ } τις θέσεις ισορροπίας, για μιρές απομαρύνσεις των ατόμων από την ισορροπία ξ n = r n - ρ n, η ινητιή ενέργεια δεν αλλάζει, γιατί τα ρ n είναι σταθερά, με p n = m r n n t = m (r n ρn) ξn n = m n αι το δυναμιό προσεγγίζεται με σειρά Taylor γύρω t t U({ r }) από το σημείο ισορροπίας, (ελάχιστο δυναμιού), rn μιρές απομαρύνσεις από την ισορροπία το δυναμιό γίνεται ρ = 0 για άθε n. Για ή, U({ r }) n=, m= rn rm U({ r }) = U({ ρ }) + (r ρ)(r ρ ),, U({ r }) n n n m m U({ r}) = U({ ρ }) + ξnξ m, (0.6) n=, m= ξ ξ m όπου το U({ρ }) = U 0 είναι σταθερά. Η σταθερά αυτή μπορεί να αφαιρεθεί αλλάζοντας το μηδέν της ενέργειας, επομένως, μπορούμε να θέσουμε, U({ r Ν}) = Anm ξnξ m, (0.7) n=, m= με Α n,m = U({ r }). Η ινητιή ενέργεια με αυτές τις μεταβολές γίνεται ξ ξ n m ξn Τ = mn n= t. (0.8) Ο πίναας Α n,m έχει μη-διαγώνια στοιχεία που συσχετίζουν τις μεταβλητές ξ στην (0.7), αλλά τα στοιχεία του είναι σταθερά αι επομένως μπορεί να διαγωνοποιηθεί με γραμμιό μετασχηματισμό μεταβλητών χωρίς να χαλάσει η μορφή της ινητιής ενέργειας. Δηλαδή, υπάρχουν μεταβλητές q ν που είναι γραμμιοί συνδυασμοί των ξ ν, 98

9 = c ν ξ, (0.9) q ν,n n n= αι προσδίδουν στον Α διαγώνια μορφή: ο Α n,m γίνεται Κ n,n. Η δυναμιή ενέργεια, με χρήση ξανά του δείτη n στην θέση του ν, γίνεται U({ r Ν}) = Κ n,nqn, (0.0) n= αι ανάλογα η ινητιή ενέργεια, n Τ = q μn n= t, (0.) ή συνολιά Η = Τ + U = qn μn n= + Κ q n,n n. (0.) n= t Παρατηρούμε ότι η χαμιλτονιανή σε αυτή την μορφή έχει διαχωρισθεί σε ανεξάρτητους όρους τρόπων δόνησης που ομοιάζουν με αρμονιούς ταλαντωτές συχνότητας ω n = (Κ n,n /μ n ) /. Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε τις συνεισφορές των δονήσεων, αφού πρώτα αθορισθούν οι συχνότητες των ανονιών τρόπων δόνησης. Αυτό μπορεί να γίνει φασματοσοπιά από φάσματα υπερύθρου ή μέσω θεωρητιών υπολογισμών της δυναμιής ενέργειας του μορίου U({r Ν}). Τελιά, η συνάρτηση αταμερισμού ενός μορίου για την δόνηση θα είναι, (7.7), q δον(t) = Π = ωn - ωn n= kt kt e - e Π n=, (0.3) ωβ n sinh με β = /kt. Η ενέργεια υπολογίζεται μέσω της (7.88), Ε δον = ω n ( + ) = ω n /kt e - n= k Θ δον,n ( + ), (0.4) Θ δον,n /T n= e - 99

10 όπου Θ δον,n = ωn/k αι η θερμοχωρητιότητα μέσω της (7.9) Cv,δον = n= ( ω n ) kt e ω n /kt ω n /kt ( e -) = k Θ δον /T,n Θδον,n e n= kt. (0.5) Θ δον,n /T ( e -) Σε ένα σύστημα με Ν σωματίδια οι ιδιότητες γίνονται ΝΕ δον αι ΝCv,δον Περιστροφή Η περιστροφιή ίνηση στα μόρια απλοποιείται, αν θεωρηθεί το μόριο άαμπτο, οπότε απολείεται η σύζευξη με την δόνηση αι οι ροπές αδράνειας είναι σταθερές. Στη γενιή περίπτωση, σε ατάλληλο μοριαό σύστημα αναφοράς με αρχή το έντρο βάρους, εμφανίζονται τρείς ύριες ροπές αδράνειας που χαρατηρίζουν την περιστροφή του μορίου, Σχήμα 0.. Για ένα μόριο με Μ άτομα, οι ροπές ως προς τους ύριους άξονες i, {x, y, z}, του μορίου ορίζονται ως I ii = M mn ri,n, (0.6) n= όπου ri,n είναι η απόσταση του ατόμου n, μάζας m n, από τον ύριο άξονα στην ατεύθυνση i. Σχήμα 0. Σχηματιή αναπαράσταση των υρίων αξόνων περιστροφής του Η 0. 00

11 Το I είναι πίναας που πάντα στο μοριαό σύστημα αναφοράς μπορεί να έχει μόνο διαγώνια στοιχεία {Ι xx, I yy, I zz }. Σε αυτήν την περίπτωση, οι ροπές ορίζονται συμβατιά ως Ι Α, Ι Β αι Ι C, αθώς αι οι αντίστοιχες περιστροφιές σταθερές ως A, B αι C, όπου X = h/8π cix (0.7) είναι περιστροφιή σταθερά σε cm - με I X μία αντίστοιχη ροπή αδράνειας, c είναι η ταχύτητα του φωτός. Μέσω αυτών ορίζονται οι χαρατηριστιές θερμορασίες περιστροφής σε [Κ], Θ X = X hc/k. (0.8) Εάν απαιτείται η χρήση τους σε χαμηλές θερμορασίες, θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί η βαντιή έφραση της ενέργειας περιστροφής αι να αθροισθούν οι συνεισφορές των όρων της q περ (7.76). Οι διάφορες περιπτώσεις που προύπτουν στην περιστροφιή ίνηση ανάλογα με την γεωμετρία των μορίων εξετάζονται ξεχωριστά. α) Στην περίπτωση γραμμιού μορίου, όπως το οξυγόνο O, το διοξείδιο του άνθραα CO, το υδρουάνιο HCN, το αετυλένιο HCCH.α. ισχύουν ό,τι αι στον περιστροφέα, Κεφ Εδώ, μπορούμε να θέσουμε Ι Α = 0, ατά μήος του μορίου αι Ι Β = Ι C = Ι άθετα σε αυτό, οπότε αι B = C = h/8π cib = h/8π ci (0.9) Θ Β = Θ C = Θ περ = B hc/k = h /8π ki. (0.30) Η σχέση αυτή είναι ίδια με αυτή που χρησιμοποιήθηε στην συνάρτηση αταμερισμού του περιστροφέα (7.77), q περ (T) = T σ Θ, περ εδώ σ είναι ο αριθμός συμμετρίας του μορίου [Κεφ ]. Μέσω της q περ υπολογίζεται η συνεισφορά της περιστροφής στην ενέργεια 0

12 lnq < Ε περ > = Ν kt T περ V,N = ΝkT, (0.3) τη θερμοχωρητιότητα < CV, περ > = < Επερ > T V,N = Νk.λ.π. (0.3) β) Όταν αι οι τρείς ροπές είναι ίσες, Ι Α = Ι Β = Ι C, ορίζεται ο σφαιριός στρόμβος (σβούρα). Οι περιστροφιές σταθερές ταυτίζονται A = B = C αθώς οι ροπές αδράνειας είναι ίσες μεταξύ τους. Στην ατηγορία αυτή ανήουν μόρια όπως το μεθάνιο CH 4 αι το εξαφθοριούχο θείο SF 6. γ) Όταν οι δύο ροπές είναι ίσες αι η τρίτη είναι μη-μηδενιή, ορίζεται ο συμμετριός στρόμβος, με Ι Α = Ι Β < Ι C ή Ι Α < Ι Β = Ι C. Στην πρώτη περίπτωση έχουμε μόρια πεπλατυσμένα στους πόλους (μορφή δίσου), όπως το βενζόλιο C 6H 6, αι στην δεύτερη επιμήη μόρια (μορφή αυγού), όπως το χλωροφόρμιο CH 3Cl. δ) Στην τελευταία περίπτωση, όταν αι οι τρείς ροπές διαφέρουν, ορίζεται ο ασύμμετρος στρόμβος. Συμβατιά, συνήθως ως Α άξονας ορίζεται ο άξονας μεγαλύτερης συμμετρίας με Ι Α Ι Β Ι C. Μόρια όπως το νερό Η Ο αι ή αμμωνία ΝΗ 3 ανήουν σε αυτή την ατηγορία. Επειδή η περίπτωση αυτή είναι γενιή αι παράγει τις προηγούμενες μέσω απλοποιήσεων, εξετάζεται εδώ λεπτομερώς. Στο όριο των υψηλών θερμορασιών διευολύνει η χρήση της λασιής μηχανιής που περιγράφει την περιστροφή ενός συμπαγούς μορίου μέσω της χαμιλτονιανής Η = I sin θ [(pφ - pψ cosθ) cosψ - pθ sinθ sinψ] + A IBsin θ [(pφ - pψ cosθ) sinψ + pθ sinθ cosψ] + I C p ψ. (0.33) Εδώ μεταβλητές είναι οι γωνίες προσανατολισμού Euler (θ, φ, ψ) με (0 θ π, 0 φ π, 0 ψ π ) αι οι αντίστοιχες ορμές τους (p θ, p φ, p ψ). Προειμένου να υπολογιστεί η συνάρτηση αταμερισμού q περ = h v d d e -H/kT Rπερ P περ, (7.46) 0

13 με v = 3, λόγω της ύπαρξης τριών περιστροφιών βαθμών ελευθερίας, βοηθάει να τεθεί η χαμιλτονιανή στη μορφή με H = Α[p θ + α(p φ - p ψ cosθ)] + Β(p φ - p ψ cosθ) + I C p ψ. (0.34) sin ψ cos ψ Α = ( + ), α = I I A B IA -IB sin cos sin cos ( ψ ψ ψ ψ + ) - αι I I sinθ I I A B A B Β = sin ψ cos ψ ( + ) -. (0.35) I I sin θ I I A B A B Μπορούμε τώρα να ολοληρώσουμε τα διαφοριά με την εξής σειρά dp θ, dp φ, dp ψ. Τα ολοληρώματα των (στροφ-) ορμών είναι γαουσιανά, της μορφής + -α(x + β) e dx = π/α, αι εμφανίζεται αι ένα ολολήρωμα του sinθ, οπότε συνολιά λαμβάνουμε τις αόλουθες συνεισφορές q περ = 3 σh dθdφdψ Ιp θ Ιp φ Ιp ψ, (0.36) με / sin ψ cos ψ / Ιp θ = (πkt) ( + ), Ιp φ = I I A B sin ψ cos ψ (πkt I I ) sinθ( + ) αι A / / B IA IB / Ιp ψ = (πkt I ). (0.37) C Τελιά, η συνάρτηση αταμερισμού μετά από ολολήρωση των dθ, dφ αι dψ παίρνει τη μορφή 03

14 π q περ = 3 σh (8π kt I ) A / (8π kt I ) B / / (8π kt I C), (0.38) ή 3/ π T q περ =, (0.39) / σ ( ΘΘΘ) Α Β C με θερμορασίες περιστροφής Θ Χ = X hc/k = h /8π ki Χ αι περιστροφιές σταθερές X = h/8π cix. Μπορεί τώρα να υπολογισθεί η συνεισφορά της περιστροφής στην ενέργεια Helmholtz, N π T < A περ > = - kτln q περ = - ΝkΤ ln, (0.40) / σ ( ΘΘΘ) Α 3/ Β C αι στην εντροπία, σχέση (7.9), < A > < S περ > = ( ) V,N T 3/ = Νk ( 3 + ln π T ). (0.4) / σ ( ΘΘΘ) Α Β C Αντίστοιχα, για την ενέργεια ισχύει lnq < Ε περ > = N kt T περ V,N = 3 ΝkT, (0.4) αι για τη θερμοχωρητιότητα < CV, περ > = < Επερ > T V,N = 3 Νk λπ. (0.43) Οι σχέσεις αυτές ανάγονται στις αντίστοιχες σχέσεις των περισσότερο συμμετριών μορίων που περιγράφονται από πρότυπα συμμετριών αι σφαιριών στρόμβων. Αυτές οι περιπτώσεις προύπτουν εξισώνοντας ατάλληλα τις ροπές αδράνειας. Σχέσεις μεγαλύτερης αρίβειας για χαμηλές θερμορασίες λαμβάνονται με τη χρήση ενεργειαών σταθμών της βαντιής μηχανιής, όπως στην περίπτωση του γραμμιού μορίου, Κεφάλαιο

15 Μόριο Εφυλισμός Βασιής Ενεργειαής Στάθμης A, B, C (cm - ) X Θ περ (K) Θ περ =.439 X ˆω (cm - ) - Θ δον =.439 ˆω - Εφυλισμός δόνησης D 0 (kcal/mol) Εο- δον (cm - ) CO [ Σg] H O [ Α] NH 3 [ Α] SO [ Α] NO [ A] CH 4 n [ Α] Α = Β = C =

16 CH 3 Cl [ Α] Πίναας 0.3 Επιλεγμένες σταθερές πολυατομιών μορίων Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων για τους μοριαούς βαθμούς, δόνησης αι περιστροφής αλλά αι τις ηλετρονιαές αταστάσεις οδηγεί στον υπολογισμό θερμοδυναμιών ιδιοτήτων, όπως τα θερμοδυναμιά δυναμιά αι οι σταθερές ισορροπίας. Στον πίναα 0.3 παρατίθενται μοριαές σταθερές, από όπου μπορούν να παραχθούν οι συναρτήσεις αταμερισμού μορίων μέχρι τεσσάρων ατόμων. Τα δεδομένα ελήφθησαν από τις βάσεις δεδομένων του NIST: αι Βιβλιογραφία McQuarrie, D. A.( 973). Statistical Mechanics. New York: Harper and Row, Κεφ. 8. Callen, H. B. (960). Thermodynamics. New York: John Wiley, Σελ. 34. Ασήσεις 0. Ποιά είναι η περισσότερο πιθανή περιστροφιή ατάσταση του Ο σε θερμορασία 75 Κ; 0. Υπολογίστε τη συνεισφορά της δόνησης στο C v ανά μόριο του αερίου CO στους 500 Κ. 0.3 Βρείτε μία έφραση μέσω του ανονιού στατιστιού συνόλου για τον υπολογισμό της εντροπίας ανάμιξης. 0.4 Υπολογίστε το C v του CΗ 4 στα 500 Κ, χρησιμοποιώντας τον Πίναα