PRIRODA TOPLINE. Poglavlje Toplina i energija

Transcript

1 Poglavlje 1 PRIRODA TOPLINE Čovjek posjeduje iskustveni osjećaj topline i u svakodnevnome govou abi izaze toplo i hladno. Takode mu je poznato da se pioda mijenja s godišnjim dobima, a ona su obilježena upavo toplinskim pomjenama. Nadalje, uz toplinu se vežu pomjene agegatnih stanja, np. taljenje i ispaavanje. Uz malo bolje poznavanje stuktue tvai, možemo doznati da kemijske eakcije ovise o tempeatui, a isto se odnosi i na sve biokemijske eakcije, pa dalje i na mogućnost funkcionianja bioloških oganizama. Zademo li u tehniku, vidjet ćemo da toplinski učinci imaju ogomnu važnost, bilo zbog pomjene svojstava mateijala s tempeatuom, ili koz ad toplinskih stojeva. Pioda topline pedstavljala je veliku zagonetku za znanstvenike sve do 19. stoljeća, a potpuno je azumijevanje postignuto tek u 20. stoljeću nakon otkića kvantne fizike. U ovome ćemo poglavlju spoznati što je zapavo toplina, kakvi se pocesi odvijaju kod dovodenja topline tijelu, te kako se uspostavlja unutanja avnoteža u tijelu. 1.1 Toplina i enegija U dugoj polovici 17. stoljeća (istodobno kada je Newton stvaao mehaniku) nastala je teoija o postojanju flogistona (J.J. Beche) kao neke supstance koja, ako postoji u danoj tvai, daje toj tvai mogućnost izgaanja. Pitom bi flogiston izlazio iz dotičnog tijela, a okolna bi ga tijela u tom pocesu pimala u sebe. Kada se okolina zasiti flogistonom, pestane ga pimati, te se tako uguši izgaanje onog pvog tijela. Tijekom 18. stoljeća kemičai su nastojali vaganjem utvditi masu flogistona koja izade iz tijela u pocesu izgaanja. No, iscpnim se pokusima pokazalo da tijela nakon izgaanja mogu postati lakša, ali i teža, pa se flogistonu nije mogla pipisati odedena masa i cijela je teoija poljuljana. U dugoj polovici 18. stoljeća azadio je A. Lavoisie teoiju izgaanja u kojoj glavnu ulogu iga kisik. Za toplinu je uveo ideju o kaloiku kao nekom nevidljivom fluidu koji može pelaziti s toplijeg na hladnije tijelo, ali ne može nestati, niti se može ni iz čega stvoiti, tako da ukupna količina kaloika u svemiu ostaje konstantna. No, već kajem istoga stoljeća oboena je i teoija o kaloiku. Benjamin Thompson (gof Rumfod) uočio je u Münchenskoj oužanici da se kod tokaenja topova azvija toplina uslijed tenja tvdog alatnog noža s cijevi topa. Ugijana je bila i cijev topa i otpadna znca metala, tako da se nije moglo aditi o pelasku kaloika np. iz topa u metalna znca, ili obnuto, nego o čistom nastanku topline. Sposobnost stvaanja topline nije se mogla iscpiti pa je Thomson zaključio da teoija kaloika ne može biti ispavna. U povjeavanju svog zaključka dao je uoniti top u vodu i uspostaviti tokaenje koje je moglo dovesti do venja vode, te se tako nastaviti. Od velike je važnosti bio njegov daljnji zaključak da toplina nastaje naposto uslijed mehaničkog ada sile tenja. Tijekom 19. stoljeća detaljnije je potvdeno da je toplina enegija koju se tijelu može dovesti putem mehaničkog ada, ili pelaskom s nekog dugog toplijeg tijela. Pi tome je važno da se ta enegija aspodijeli u tijelu na azini atoma i molekula s time da tijelo u cjelini ne dobije ni kinetičku ni potencijalnu enegiju. Naime, ako vanjska sila izvši ad nad tijelom tako da se ubza centa masa tijela, što znači da se svi atomi ubzaju jednako u istome smjeu, to se tijelo zacijelo ne će ugijati. Isto tako, ako vanjska sila podigne centa masa tijela uvis, što znači da su se svi atomi jednako podigli u gavitacijskom polju Zemlje, tijelo se opet ne će ugijati. Za ugijavanje tijela potebno je da se uložena enegija aspodijeli individualno na atome (molekule) u 1

2 2 POGLAVLJE 1. PRIRODA TOPLINE tijelu. Kajem 19. stoljeća azvio je L. Boltzmann molekulano kinetičku teoiju topline te njome uspio objasniti mnoge toplinske pojave, ali ne sve. U 20. stoljeću azvijena je kvantna fizika koja omogućuje pavi uvid u aspodjelu enegije na azini atoma (molekula), te se moglo pistupiti svestanom azumijevanju toplinskih pojava. U ovoj se knjizi ne ćemo džati povijesnog pistupa u tumačenju topline, nego odmah usvojiti suvemeni kvantni pistup. U tu je svhu potebno uvodno dati katak pikaz nekih kvantnih stuktua i objasniti što su to enegijska pobudenja u pojedinim stuktuama Neke kvantne stuktue i pobudenja Glavno obilježje kvantne fizike jest u tome da se enegija ne može pimati ni davati u obliku kontinuianog poasta ili smanjenja, nego samo u kvantima enegije, tj. u obocima konačnih iznosa enegije. Kvantni sustav (atom, molekula, itd.) posjeduje mnoštvo enegijskih stanja kao mogućnosti. U danome tenutku, kvantni se sustav nalazi u jednome od tih stanja, tj. ealizia se jedna od mogućnosti. Kvantni sustav ostaje u tome stanju sve dok pimanjem kvanta enegije ne pijede u više po edu kvantno stanje. Tada se ealizialo to dugo kvantno stanje. Obnuto, sustav može pijeći iz kvantnog stanja više enegije u niže kvantno stanje uz pedaju kvanta enegije okolini. Kvantni sustav uvijek ima jedno od stanja koje odgovaa najmanjoj mogućoj enegiji sustava. Dugim iječima, sustavu koji se nalazi u takvom stanju ne može se više oduzimati enegije. Takvo se stanje naziva osnovno. Sva viša kvantna stanja (mogućnosti) nazivaju se pobudenima. Svaki pelazak kvantnog sustava u više po edu kvantno stanje nazivamo pobudenjem. Uz ovu usvojenu teminologiju, možemo azmotiti edom neke kvantne stuktue i pobudenja koja u njima mogu nastati. Elekton u atomu Atom se sastoji od pozitivno nabijene jezge i negativno nabijenih elektona koji se nalaze u bliskom postou oko jezge. Najjednostavniji pimje pedstavlja atom vodika kojemu je jezga poton, a oko nje je samo jedan elekton. Zbog pivlačne sile izmedu potona i elektona, potencijalna enegija tog sustava je negativna, uz dogovo da za nultu enegiju uzimamo zamišljeno stanje u kojemu je elekton beskonačno udaljen od potona (tada se više ne može govoiti o postojanju atoma kao vezanog sustava). Na slici 1.1 pikazan je Coulombov potencijal potona u ovisnosti o udaljenosti točke pomatanja od potona. U klasičnoj slici, kada bi elekton miovao na nekoj udaljenosti od potona, imao bi odedenu potencijalnu enegiju, dok bi njegova kinetička enegija iščezavala. Nadalje, u klasičnoj bi slici bilo moguće da elekton smanjuje svoju udaljenost od potona, dakle i svoju potencijalnu enegiju, ali mu za isti iznos poaste kinetička enegija. Mogao bi nastati poces izmjene kinetičke i potencijalne enegije kao i u svakom klasičnom oscilatou u kojemu ukupna enegija ostaje očuvana. Važno je uočiti da ovakav klasični poces podazumijeva postojanje putanje elektona, je se inače ne bi znalo na kojoj se udaljenosti od potona nalazi elekton u danome tenutku, pa ni kolika mu je potencijalna enegija, a onda i kinetička. Slika 1.1: Kvantna stanja elektona u Coulombovu potencijalu atomske jezge. Medutim, kvantna se fizika azlikuje od klasične i po tome što je napušten pojam putanje čestice. Time je nestala mogućnost zasebnog paćenja kinetičke i potencijalne enegije, a ostaje samo mogućnost paćenja ukupne enegije čestice. Tako avne cte povučene unuta Coulombova potencijala na slici 1.1 simboliziaju pojedina kvantna stanja s odedenim (ukupnim) enegijama. Simbolika

3 1.1. TOPLINA I ENERGIJA 3 tih cta ima poveznicu s klasičnom slikom utoliko što bi upavo tako izgledao pikaz ukupne enegije klasičnog oscilatoa. Ona bi imala isti iznos za svaki unuta nekih ganica. Podazumijevalo bi se da je za = 0 cjelokupna enegija sadžana u kinetičkoj, dok bi na ganicama cte kinetička enegija iščezavala. Ganice cte stoga leže upavo na potencijalnoj kivulji. Razlika enegija izmedu osnovnog i pvog pobudenog stanja je najveća, a zatim se izmedu susjednih stanja azlika postupno smanjuje. Na tempeatuama nižim od onih kod kojih se opaža užaenost, elekton je uglavnom u osnovnom stanju. Enegija pobudenja iz osnovnog u pvo pobudeno elektonsko stanje iznosi tipično E e J (1.1) U altenativnom izažavanju, adi se o enegijama eda veličine elektonvolta (ev). Ako u nekom sustavu atoma postoje inteakcije medu njima, može dolaziti do uzajamne izmjene enegije elektonskih pobudenja. Tako np. u atomskim paama dolazi do saza atoma, te pobudeni atom mode penijeti svoju enegiju onome koji je bio pethodno u osnovnome stanju. Kada se uzoak nalazi u kutom agegatnom stanju, postoji tajna inteakcija medu susjednim atomima, pa i mogućnost uzajamne izmjene enegije. To je osnova za uspostavljanje toplinske avnoteže u uzoku, koju ćemo u sljedećem poglavlju detaljnije azmatati. Češći oblik pimanja i oduzimanja enegije elektonskog pobudenja u atomu pedstavlja elektomagnetsko začenje. Detaljnije ćemo o kvantizaciji elektomagnetskog polja govoiti u kasnijem poglavlju, a ovdje samo navedimo da se za svaki elektomagnetski val fekvencije ν može eći da mu se enegija može povećavati ili smanjivati samo u kvantima iznosa hν, gdje je h Planckova konstanta. Taj se kvant enegije elektomagnetskog polja naziva foton. Vijeme života elektona u pobudenom stanju je u pavilu veoma katko je dolazi do emisije fotona enegije E e = hν, čime se elekton vaća u osnovno stanje. Taj se poces odvija spontano, tj. i onda kada u okolini pobudenog atoma nema već postojećeg elektomagnetskog polja. Zato se elektoni u atomima nalaze paktički uvijek u najnižem mogućem elektonskom stanju. Ako uzmemo u obzi tipični iznos elektonskog pobudenja dan jednadžbom (1.1), možemo ustanoviti da toj enegiji odgovaa kvant elektomagnetskog začenja hν na fekvencijama koje su u podučju vidljive svjetlosti. To je važno imati na umu u kasnijim aspavama. Atom u kistalnoj ešetki Kada govoimo o atomu u kistalnoj ešetki, mislimo poglavito na jezgu atoma u kojoj je glavnina mase. U klasičnoj bismo slici mogli eći da se svaki atom nalazi u nekoj potencijalnoj jami odedenoj inteakcijama s okolnim atomima u ešetki. Položaj avnoteže pomatanog atoma nalazio bi se na dnu potencijalne jame. Ukoliko bi atom dobio neku enegiju, nastupilo bi njegovo titanje oko položaja avnoteže. Ta klasična slika podazumijeva da bi jezga atoma slijedila neku putanju tijekom vemena, te bi se izmjenjivale kinetička i potencijalna enegija. Nadalje, klasična bi fizika podazumijevala da se ukupna enegija atomske jezge u titanju može mijenjati kontinuiano, tj. u infinitezimalnim koacima. To bi odgovaalo kontinuianim pomjenama amplitude klasičnog titanja atomske jezge oko položaja avnoteže. U ealnosti za atom vijedi kvantna fizika tako da se enegija ne može mijenjati kontinuiano, nego samo skokovito u kvantima. Slika 1.2 pikazuje simbolički kvantna stanja atoma (atomske jezge) u Slika 1.2: Kvantna stanja jezge pomatanog atoma u potencijalu što ga stvaaju okolni atomi. Pobudena kvantna stanja odgovaaju u klasičnoj slici vibacijama jezge oko položaja avnoteže.

4 4 POGLAVLJE 1. PRIRODA TOPLINE potencijalu što ga odeduju susjedni atomi u kistalnoj ešetki. Ta se kvantna stanja nazivaju vibacijskim zbog poveznice s klasičnom slikom. Postoji očita azlika izmedu Coulombova potencijala na slici 1.1 i ovog potencijala u kojemu se nalazi atom u kistalnoj ešetki. Potonji ima pibližno oblik paabole pi dnu i genealno je nešto šii od Coulombova. U kvantnoj se fizici mogu izvesti egzaktna ješenja za slučaj paaboličnog potencijala. Dobivena kvantna stanja su enegijski ekvidistantna, što je važna azlika u odnosu pema ješenjima u Coulombovu potencijalu. Nadalje, u kvantnoj fizici postoji općenito pavilo po kojemu se kod šieg potencijala dobivaju kvantna stanja koja su enegijski manje azmaknuta, tj. azlike enegija susjednih stanja su manje nego kod kvantizacije sustava s nekim užim potencijalom. Potencijal u kojemu se nalazi pomatani atom u kistalnoj ešetki šii je od Coulombova potencijala za elekton u okolini atomske jezge. Osim toga, masa atoma je znatno veća od mase elektona, što takode umanjuje kvant enegije vibacijskog pobudenja. Tipične vijednosti vibacijskih pobudenja iznose E v J (1.2) Ove su vijednosti čak dva eda veličine manje od elektonskih pobudenja E e. Dakle, enegija koja bi bila potebna za pobudenje jednog elektona u nekom atomu, bila bi dostatna za vibacijska pobudenja stotinjak atoma u kistalnoj ešetki. Kada se nekom tijelu koje sadži mnoštvo atoma dovede neka enegija, ona se aspodijeli na elektonska i vibacijska pobudenja. O detaljima ove aspodjele bit će mnogo govoa u sljedećim poglavljima. Atomi su u kutim tijelima uvijek u nekoj uzajamnoj inteakciji tako da postoji mogućnost izmjene enegije vibacijskih pobudenja. Navedimo još da atom mode pelaziti iz jednog vibacijskog stanja u dugo putem emisije, odnosno apsopcije jednog kvanta elektomagnetskog začenja E v = hν, što uz gonju tipičnu vijednost za E v daje fekvenciju ν u infacvenom podučju elektomagnetskog spekta. Radi se o valnim duljinama u šiokom asponu od oko 1 µm (blisko infacveno podučje) do onih iznad 10 µm (daleko infacveno podučje). Spin elektona u magnetskom polju Spin elektona je njegovo kvantno svojstvo. Ono nam kaže da elektonu kao takvom nužno pipadaju dva kvantna stanja. Ona se enegijski azlikuju ako se elekton stavi u magnetsko polje. Uz spin, elekton ima i pipadajući magnetski moment µ e. U klasičnoj slici, elekton smješten u magnetsko polje imao bi potencijalnu enegiju E P = µ e B. Kut izmedu µ e i B mogao bi popimiti kontinuiano sve vijednosti, pa bi se time i enegija mogla mijenjati kontinuiano. Medutim, za elekton vijede pavila kvantne fizike po kojima elekton ima dva spinska stanja s enegijama +µ e B i µ e B, tako da je njihova enegijska azlika E s = 2 µ e B (1.3) Slika 1.3 pikazuje shematski dva kvantna stanja elektonskog spina. Ako nema magnetskog polja, oba kvantna stanja imaju istu enegiju. 1 Ako zamislimo da se povećava magnetsko polje, dva kvantna stanja postaju sve više enegijski azdvojena. I ovdje dva kvantna stanja pedstavljaju mogućnosti od kojih je u danome tenutku jedna ealiziana. Ako se elekton nalazi u donjem (osnovnom) spinskom stanju može peuzeti kvant enegije E s i pijeći u gonje (pobudeno) spinsko stanje. Slika 1.3: Uključivanjem vanjskog magnetskog polja B, spinska stanja elektona popimaju azličite enegije. U gonjem smo opisu azmatali elekton kao izolianu česticu. U ealnim situacijama elektoni su 1 Altenativno se u kvantnoj teminologiji kaže da se adi o degeneianom stanju.

5 1.1. TOPLINA I ENERGIJA 5 sastavni dio atoma. Oni se aspoeduju u atomskim obitalama tako da budu spaeni po dva sa supotnim spinovima. Neke vste atoma mogu imati po jedan nespaeni elekton u odedenoj obitali. Tada govoimo o paamagnetskom atomu, a zapavo se fokusiamo na ponašanje nespaenog elektona koji dominia u magnetskom ponašanju cijelog atoma. Taj se elekton u pavilu nalazi u najnižem od slobodnih elektonskih stanja u atomu, a ono biva dodatno ascijepljeno ako se uvede magnetsko polje kako pikazuje slika 1.3. Kada bi se elekton nalazio u nekoj od viših obitala, tj. u pobudenom elektonskom stanju, ono bi takode bilo ascijepljeno na isti način. Sva ta stanja pedstavljaju mogućnosti, a u danome se tenutku ealizia jedna od tih mogućnosti. Elekton biva u nekom od elektonskih stanja i k tome u jednom od dva spinska stanja. Izmjenom kvanta enegije E e elekton bi pešao u dugo elektonsko kvantno stanje, a izmjenom kvanta enegije E s elekton pelazi u dugo spinsko stanje, ne mijenjajući pitom svoje elektonsko stanje. Da bismo stvoili pedodžbu o enegiji spinskog pobudenja, uzmimo umjeeno jako magnetsko polje od 1 T E s J za B = 1T (1.4) Pimjećujemo da je ova enegija potebna za spinsko pobudenje manja za dva eda veličine od tipične enegije za vibacijsko pobudenje. I opet možemo eći da enegijom koja je dovoljna da se jedan atom pobudi u više vibacijsko stanje, mogli bismo pobuditi stotinjak paamagnetskih atoma (njihovih elektona) u više spinsko stanje ako je dotični paamagnetski uzoak smješten u vanjsko magnetsko polje od B = 1 T. Pijelaze izmedu spinskih stanja elektona može izazvati kvant elektomagnetskog začenja E s = hν, gdje fekvencija ν spada u mikovalno podučje (GHz). Spin atomske jezge u magnetskom polju Jezge nekih atoma imaju nukleani spin kao svoje kvantno obilježje. Medu njima je i jezga vodika (poton) s dva kvantna stanja. Pipadajući magnetski moment potona je µ n, koji je oko ti eda veličine manji od elektonskog µ e. U vanjskom magnetskom polju dolazi do enegijskog azdvajanja ovih nukleanih spinskih stanja kako pikazuje slika 1.4. Za ocjenu enegije spinskog pobudenja možemo navesti E n J za B = 1T (1.5) Ona je ti eda veličine manja od enegije elektonskog spinskog pobudenja E s. Slika 1.4: Spinska stanja potona (jezge atoma vodika) u magnetskom polju B. Pijelazi izmedu kvantnih stanja nukleanog spina mogu se ostvaivati uz izmjenu kvanata elektomagnetskog začenja E n = hν, gdje je fekvencija ν u adiofekventnom podučju (MHz). Atomi u plinu Razmotimo još stanja atoma u jednoatomnom plinu. Za azliku od kistalne ešetke u kojoj okolni atomi stvaaju potencijal za lokalizaciju pomatanog atoma, atomi u plinu mogu se gibati unuta cijeloga volumena posude. Kvantna fizika vijedi i u tome slučaju s time da se kvantna stanja atoma odeduju u veoma šiokom pavokutnom potencijalu što ga odeduju stijenke posude. Jednodimenzionalan shematski pikaz ove kvantizacije dan je na slici 1.5. U kvantnoj je fizici moguće izvesti egzaktna ješenja za kvantizaciju u pavokutnoj jami. Uzmemo li da je duljina L = 1 m na slici 1.5, nalazimo da su enegijske azlike susjednih kvantnih stanja eda veličine E k J (1.6) Ovako malene enegijske azlike susjednih stanja poizlaze iz toga što je potencijal u kojemu se odvija ova kvantizacija mnogo šii od onoga koji susećemo np. za kvantizaciju atoma u kistalnoj

6 6 POGLAVLJE 1. PRIRODA TOPLINE (važno samo u slučaju kada atomi imaju magnetske momente. Slika 1.5: Simbolički pikaz kvantnih stanja atoma u plinu koji je smješten u posudu dimenzije L. ešetki (slika 1.2). Razlika enegija E k ovisi o L 2, tako da čak i kada bismo uzeli da se plin nalazi u sićušnoj kutijici sa L = 1mm, dobili bismo gusto aspoedena kvantna stanja s E k J. Stogo govoeći, za atome u plinu vijedi kvantna fizika što znači da oni mogu pimati i otpuštati enegiju samo u kvantima. Medutim, ti su kvanti enegije toliko maleni da možemo smatati kako se enegija atoma može paktički kontinuiano mijenjati. To pak znači da se atomi u plinu ponašaju paktički po pavilima klasične (nekvantne) fizike. Stoga atomu u plinu pipisujemo kinetičku enegiju, pa smo tu okolnost imali na umu i kod odabianja indeksa k za enegijsku azliku E k u kvantnoj slici. Detaljnije o ponašanju idealnog plina bit će izloženo u kasnijim poglavljima. 1.2 Makoskopsko i mikoskopsko stanje Zamislimo sustav od N atoma. Kažemo da je makoskopsko stanje sustava zadano ako su poznate makoskopske veličine koje se mogu vanjskim utjecajem nametnuti sustavu. To su: ukupna enegija E koja je dovedena atomskom sustavu, volumen V u kojemu se sustav nalazi, magnetsko polje B u kojem se sustav nalazi Kasnije ćemo upoznati i duge makoskopske veličine kojima se može na altenativan način zadati makoskopsko stanje sustava (np. tempeatua, tlak, elektično polje za dielektike). Zadavanjem nekog makoskopskog stanja nismo odedili točnu mikoskopsku aspodjelu ukupne enegije E na azna moguća pobudenja (elektonska, vibacijska, spinska, itd.) u pomatanom sustavu od N atoma. Pod pojmom mikoskopskog stanja podazumijevamo da je na azini atoma točno utvdena jedna od mogućih aspodjela ukupne enegije E na azna pobudenja. Dakle, jedno te isto makoskopsko stanje može se ostvaiti putem mnoštva mikoskopskih stanja. Ova će tvdnja postati jasnija kada se kasnije iznesu pojedini pimjei. U egzaktnijem opisu sustava od N atoma izmedu kojih postoje inteakcije, pojavljuju se složena višečestična kvantna stanja. Svako od njih je mikoskopsko stanje sustava, ali se ono ne može svesti na jednostavnu identifikaciju pojedinih pobudenja u izolianim atomima. U ovoj ćemo knjizi obadivati apoksimativno pojednostavljene modele sustava atoma, a dobiveni će nam ezultati ipak omogućiti azumijevanje mnogih toplinskih pojava važnih u paksi. 1.3 Temeljni postulat statističke fizike Za uvodno azmatanje neka nam posluži hipotetički sustav od N=10 paamagnetskih atoma smještenih u matici dugih (nepaamagnetskih) atoma i to tako da paamagnetski atomi nisu u neposednom dodiu, nego se pojavljuju kao dugi, ili teći susjedi. Tada su inteakcije medu spinovima paamagnetskih atoma slabe, te se svaki od njih ponaša paktički individualno. 2 U daljnjem ćemo azmatanju voditi ačuna samo o elektonskim spinovima na paamagnetskim atomima budući da dugi (nepaamagnetski) atomi imaju samo pasivnu ulogu postonog azdvajanja. 2 U sustavima gdje su atomi sa spinovima blizu jedan dugome pojavljuje se kolektivno magnetsko ponašanje u obliku antifeomagnetizma ili feomagnetizma.

7 1.3. TEMELJNI POSTULAT STATISTIČKE FIZIKE 7 Neka je navedeni sustav od N=10 paamagnetskih atoma smješten u vanjsko magnetsko polje B, te neka mu je izvana dovedena enegija E koja je dostatna za n=4 spinska pobudenja, tj. E = 4 E s, gdje je E s = 2 µ e B definiano u pethodnom odjeljku. Time što su zadani E i B, odedeno je makoskopsko stanje pomatanog sustava. Imajući u vidu okvine iznose za pojedina pobudenja opisana u pethodnome odjeljku, možemo zaključiti da zadana enegija E nije ni izdaleka dostatna za jedno jedino vibacijsko, a još manje za jedno elektonsko pobudenje. Pema tome, s tom su enegijom moguća jedino spinska pobudenja, te ćemo nadalje samo njih azmatati. Postavlja se pitanje koja su moguća mikoskopska stanja kada je zadano navedeno makoskopsko stanje. Dugim iječima, pitamo se na koje se sve načine može aspoediti ukupno dovedena enegija E. Označimo paamagnetske atome ednim bojevima 1, 2, 3,..., N. Uobičajeno je označavati spinsko stanje niže enegije (osnovno stanje) stelicom usmjeenom pema dolje, a pobudeno spinsko stanje simbolom. Na slici 1.6 pikazan je na simboličan način sustav od N=10 spinova medu kojima je njih n=4 u pobudenom stanju, a ostali su u osnovnom spinskom stanju. To se može ostvaiti na azličite načine, a svaki od tih načina pedstavlja jedno odedeno mikoskopsko stanje, tj. stanje u kojem se zna točno koji su od spinova u pobudenom, a koji u osnovnom stanju. Možemo numeiati mikoskopska stanja kao pvo, dugo, teće, itd. Boj mikoskopskih stanja je lako izačunati. Pitamo se na koliko je načina moguće aspoediti četii spinska pobudenja na deset aspoloživih mjesta (spinova). To je isto kao da ačunamo boj kombinacija kojima možemo odabati bilo koja četii elementa iz skupa od deset elemenata ( ) 10 = = 210 (1.7) 4 4! Dakle, zadano makoskopsko stanje može se ostvaiti putem 210 mikoskopskih stanja. Vidimo na ovome hipotetički malenom sustavu da boj mikoskopskih stanja može biti jako velik. U općenitom slučaju, ako sustavu od N spinova želimo dovesti enegiju koja sadži n spinskih pobudenja, možemo to učiniti aznim kombinacijama kojih ima ukupno Slika 1.6: Različiti načini aspodjele četii spinska pobudenja na aspoloživih deset spinova pedstavljaju moguća mikoskopska stanja. ( ) N N (N 1) (N n + 1) = n n! (1.8) To je boj azličitih načina na koje možemo n pobudenja aspodijeliti na N spinova, dakle boj mikoskopskih stanja. Sva mikoskopska stanja putem kojih se može ostvaiti odedeno makoskopsko stanje sustava nazivaju se dostupna stanja. Razumije se, nekom dugom makoskopskom stanju, koje je odedeno dugom enegijom, odgovaa dugi skup dostupnih stanja. Općenitiji naziv mikoskopsko stanje upotebljavat ćemo u buduće kada budemo htjeli azmatati skup makoskopskih stanja koja mogu nastati np. kada pomatani sustav može izmjenjivati enegiju s okolinom. Sada možemo izeći temeljni postulat statističke fizike: Sva dostupna stanja odedenog makoskopskog stanja jednako su vjeojatna. Ovaj postulat kaže da ukoliko sustavu dovedemo neku ukupnu enegiju, postoji jednaka vjeojatnost da se ostvai bilo koje od dostupnih stanja. Kako možemo ustanoviti vjeojatnost?

8 8 POGLAVLJE 1. PRIRODA TOPLINE Vjeojatnost se uvijek utvduje na velikom boju slučajeva. Zamislimo da nekom sustavu atoma možemo dovesti neku enegiju i zatim utvditi točno u kojem se od dostupnih stanja taj sustav nalazi. Zatim oduzmemo sustavu svu enegiju i ponovo mu je dovedemo, te utvdimo u kojem se sada dostupnom stanju sustav nalazi. Ponovimo to iznova. Ako se poces ponavlja velik boj puta, moguće je ustanoviti koliko se puta ostvauje pojedino dostupno stanje u ukupnom boju pokusa. Vjeojatnost se može odediti tek kada boj pokusa postane mnogo veći od boja dostupnih stanja. Np. u pimjeu s 210 dostupnih stanja bilo bi potebno napaviti pokusa da bismo ustanovili kako se svako dostupno stanje ostvailo oko 100 puta, uz malena slučajna odstupanja. Umjesto ponavljanja pokusa s jednim te istim sustavom atoma, mogli bismo zamisliti da imamo velik boj potpuno jednakih sustava, te svakome od njih dovedemo istu enegiju i zatim gledamo u kakvim su se dostupnim stanjima našli pojedni od tih sustava. Takav zamišljeni skup jednakih sustava naziva se statistički ansambl. Ako u pimjeu s 210 dostupnih stanja zamislimo statistički ansambl od jednakih sustava, te je svakome dovedena ista enegija, ustanovit ćemo pegledom da se svako pojedino dostupno stanje pojavljuje u oko 100 sustava u ansamblu. Pethodno azmatanje vjeojatnosti poveli smo uz petpostavku da su dostupna stanja statičke pojave. No, to vijedi samo u nekom kaćem vemenskom peiodu. Ako u spinskom sustavu postoji neka malena inteakcija medu susjednim spinovima, moguća je zamjena stanja pobudenog i nepobudenog spina kako je shematski pikazano na slici 1.7. Pi tome nema pomjene ukupne enegije sustava. Dakle, makoskopsko stanje se ne mijenja, ali je jedno dostupno stanje pešlo u dugo. Zatim to dostupno stanje može pijeći u neko teće, itd. Dostupna se stanja stalno izmjenjuju. Kada bismo mogli tijekom dovoljno dugog vemena gledati izmjene pojedinih dostupnih stanja, opazili bismo da sustav polazi otpilike jednak boj puta koz svako od dostupnih stanja. To nam takode znači da se ona pojavljuju s jednakom vjeojatnošću. Do sada smo adi jednostavnosti uzimali samo pimjee sa spinskim pobudenjima. Petpostavimo sada da smo sustavu od N paamagnetskih atoma doveli nešto više enegije tako da su moguća Slika 1.7: Zbog malene inteakcije susjednih spinova moguća je uzajamna izmjena enegije, tj. jedan od njih pijede iz pobudenog u osnovno stanje, a dugi obnuto. i vibacijska pobudenja. Dostupna stanja sada uključuju i azne kombinacije vibacijskih i spinskih pobudenja. U općenitom slučaju možemo imati i kombinacije s elektonskim pobudenim stanjima. Temeljni postulat statističke fizike džimo valjanim i u općenitom slučaju, tj. postuliamo da su uvijek sva dostupna stanja, koja pipadaju nekom makoskopskom stanju, jednako vjeojatna. Valjanost ovoga postulata ne dokazujemo, nego uspoedujemo ekspeimentalne ezultate s teoijskim pedvidanjima utemeljenim na tom postulatu. Slaganje teoije i ekspeimenta uzimamo kao indiektnu potvdu ispavnosti postulata. 1.4 Lokalne fluktuacije Razmotimo opet hipotetički sustav od N=10 paamagnetskih atoma kojima je dovedena enegija za n=4 spinska pobudenja. Ukupno imamo 210 dostupnih stanja koja su sva jednako vjeojatna, pa je vjeojatnost svakog pojedinog dostupnog stanja p = (1.9) Zamislimo sada da smo spinove pikazane na slici 1.6 podijelili na dvije gupe od po pet spinova, uvjetno nazvane lijeva i desna gupacija. Zanima nas vjeojatnost da spinska pobudenja budu podjednako aspodijeljena na obje gupacije, kao i odstupanja od takve aspodjele. Neka je n boj spinskih pobudenja u lijevoj gupaciji, a n u desnoj. Razumije se, moa biti ispunjeno n +n = n = 4. Mogući su sljedeći slučajevi: (a) n = 4, n = 0 Na pet aspoloživih spinova na lijevoj stani moamo aspoediti četii spinska pobudenja. To je

9 1.4. LOKALNE FLUKTUACIJE 9 moguće ostvaiti na ( 5 4) = 5 kombinacija. Na desnoj stani nema niti jednog spinskog pobudenja, pa su svi spinovi u osnovnom stanju, što je ostvaeno na jedan ( jedini način, odnosno izaženo matematički 5 ) 0 = 1. Ukupno je moguće ostvaiti n = 4 i n = 0 na 5 1 = 5 načina. Svaki od tih načina pedstavlja jedno dostupno stanje, pa je ukupna vjeojatnost za takvu aspodjelu pobudenja na lijevu i desnu gupaciju P n =4 n =0 = (1.10) (b) n = 3, n = 1 Na pet aspoloživih mjesta na lijevoj stani moamo aspoediti ti spinska pobudenja, što je moguće ostvaiti na ( 5 3) = 10 azličitih načina. Na desnoj se stani jedno pobudenje može aspoediti na pet azličitih mjesta, ili matematički ( 5 1) = 5. Svaki od deset načina na lijevoj stani može se kombiniati sa svakim od pet načina na desnoj stani, što daje ukupno 10 5 = 50 azličitih načina, odnosno dostupnih stanja. Ukupna vjeojatnost za ovu aspodjelu pobudenja na lijevu i desnu stanu sustava iznosi (e) n = 0, n = 4 Zbog simetije s aspodjelom navedenom pod (a) ukupna vjeojatnost iznosi P n =0 n =4 = (1.14) Lako je povjeiti da zboj dostupnih stanja za sve navedene aspodjele iznosi = 210, tj. iscpljuje sva dostupna stanja ukupnog sustava. Dugim iječima, svako od dostupnih stanja pipada u neku od aspodjela spinskih pobudenja na lijevi i desni dio sustava. Gafički možemo pikazati dobivene vjeojatnosti za azne vijednosti n (slika 1.8). Najvjeojatnija je jednolika aspodjela pobudenja na lijevu i desnu stanu sustava. Nejednolike su aspodjele manje vjeojatne, a najmanje je vjeojatna aspodjela u kojoj su sva pobudenja na jednoj od stana. U ovom su pimjeu takve kajnje nejednolike aspodjele dvadeset puta manje vjeojatne od jednolike aspodjele pobudenja. P n =3 n =1 = (1.11) (c) n = 2, n = 2 Za ovu aspodjelu spinskih pobudenja možemo eći da je jednolika. Sa svake se stane dva pobudenja mogu aspoediti na pet aspoloživih mjesta na ( 5 2) = 10 azličitih načina. Kombiniajući načine na lijevoj i desnoj stani dobivamo ukupan boj kombinacija = 100. Stoga vjeojatnost za ovu aspodjelu pobudenja na dvije stane iznosi P n =2 n =2 = (1.12) (d) n = 1, n = 3 Ova je aspodjela simetična s goe navedenom pod (b) tako da je i boj dostupnih stanja kojima se ona ostvauje isti, te je ukupna vjeojatnost P n =1 n =3 = (1.13) Slika 1.8: Gafički pikaz vjeojatnosti nalaženja n spinskih pobudenja u jednoj polovici sustava koji se sastoji od deset spinova, a ima ukupno četii spinska pobudenja. Moamo još jednom naglasiti da su sva dostupna stanja jednako vjeojatna, tj. jednako je vjeojatno neko dostupno stanje u kojemu su sva četii pobudenja na jednoj stani, a nijedno na dugoj, kao i neko dostupno stanje u kojemu su po dva pobudenja na svakoj stani. Medutim, boj jednih i dugih dostupnih stanja se bitno azlikuje i to je

10 10 POGLAVLJE 1. PRIRODA TOPLINE ono što odeduje ukupnu vjeojatnost aspodjele. Kombinacije u sustavu s većim bojevima Za ačunanje kombinacija u slučaju većih bojeva pogodno je peinačiti izaz u jednadžbi (1.8) tako da se bojnik i nazivnik pošie s (N n)! pa dobivamo ( ) N n = N! n! (N n)! (1.15) Obični kalkulatoi mogu jednostavno izačunati vijednost faktoijela do nekog odedenog boja. Za veće bojeve moguće je pimijeniti Stilingovu fomulu na lijevi i desni podsustav, moamo naći boj dostupnih stanja kojima se ostvauje takva aspodjela, a njih ima ( ) ( ) = (1.21) Stoga je ukupna vjeojatnost za postizanje jednolike aspodjele pobudenja P n =20 n =20 = = 0, 16 (ili16 o / o ) (1.22) Možemo izačunati i vjeojatnosti za aspodjele pobudenja koje malo odstupaju od potpuno jednolike ln N! = N (ln N 1) ln(2 π N) (1.16) U gonjem slučaju izačunamo najpije ln ( ) N n = ln N! ln n! ln(n n)! (1.17) a zatim antilogaitmianjem izačunamo ( ) N = e ln( N n ) (1.18) n Pimje malo većeg spinskog sustava Pogledajmo što se dogada s deset puta većim spinskim sustavom od onoga koji smo pethodno azmatali. Dakle, neka je sustavu od N=100 spinova dovedena enegija za n=40 spinskih pobudenja. Ukupan boj dostupnih stanja iznosi ( ) 100 = (1.19) 40 Uočavamo da boj dostupnih stanja nije poasao tek deset puta nego mnogo edova veličine u odnosu na pethodno azmatani sustav. Sva su ta dostupna stanja jednako vjeojatna, što znači da svako od njih ima pojedinačnu vjeojatnost 1 p = (1.20) Pojedinačna je vjeojatnost mizeno malena. Zamislimo i kod ovog sustava uvjetnu podjelu na lijevi i desni podsustav, svaki od po 50 spinova. Želimo li izačunati jednoliku aspodjelu pobudenja P n =19 n =21 P n =18 n =22 P n =17 n =23 P n =16 n =24 = 0, 149 (ili 14, 9 o / o ) (1.23) = 0, 117 (ili 11, 7 o / o ) (1.24) = 0, 077 (ili 7, 7 o / o ) (1.25) = 0, 044 (ili 4, 4 o / o ) (1.26) I ove je vjeojatnosti zgodno pomatati u gafičkom pikazu (slika 1.9). Raspodjele koje značajnije odstupaju od jednolike, imaju sve manju i manju vjeojatnost ostvaivanja. Zanimljivo je izačunati i vjeojatnost za kajnje nejednoliku aspodjelu, tj. onu u kojoj su sva pobudenja samo na jednoj stani sustava. Za n = 0 svi su spinovi na lijevoj stani u osnovnom stanju, što pedstavlja jedan jedini način. Na desnoj se stani n ( = 40 pobudenja može azmjestiti na 50 40) = azličitih načina. Imamo, dakle, jako velik boj dostupnih stanja ukupnog sustava kojima se ostvauje ova kajnje nejednolika aspodjela pobudenja. Medutim, ukupan boj svih dostupnih stanja sustava veći je za mnogo edova veličine, tako da za vjeojatnost ove aspodjele dobivamo P n =0 n =40 = = (ili o / o ) (1.27) Kajnje nejednolika aspodjela pobudenja u sustavu toliko je malo vjeojatna da možemo eći kako je ona paktički nemoguća. Ako se pisjetimo fizikalnog opisa u kojemu dostupna stanja pelaze iz jednoga u dugo uslijed uzajamnih spinskih inteakcija, mogli vjeojatnost neke

11 1.4. LOKALNE FLUKTUACIJE 11 Osvnimo se detaljnije na gafički pikaz vjeojatnosti na slici 1.9. Jednolika aspodjela spinskih pobudenja u sustavu je najvjeojatnija. Nju nazivamo avnotežnim stanjem. Odstupanja od jednolike aspodjele nazivamo fluktuacijama od avnotežnog stanja. Što je fluktuacija veća, manja je njena vjeojatnost. Na slici 1.9 opažamo da se najznačajnije vjeojatnosti postižu unuta n = 18 i n = 22, odnosno u asponu od n = 4, što je pibližno kao 20 ako se zaokuži na cijeli boj. U slučaju velikih bojeva može se matematički pokazati da se kao mjea za šiinu aspodjele vjeojatnosti uzima n = n (1.29) gdje n pedstavlja vijednost na kojoj je ostvaeno avnotežno stanje. Važnu infomaciju daje nam elativna šiina aspodjele fluktuacija Slika 1.9: Gafički pikaz vjeojatnosti da se u sustavu od sto spinova u kojem ima ukupno četdeset spinskih pobudenja nade n pobudenja u jednoj polovici, a (40 - n ) pobudenja u dugoj zamišljenoj polovici tog sustava. aspodjele izaziti vemenskim intevalom u kojem se ta aspodjela pojavljuje unuta nekog duljeg vemenskog peioda pomatanja. Za gonji slučaj možemo postaviti P n =0 n =40 = 1 s s = 1 s 4, god. (1.28) Dugim iječima, možemo očekivati da će ovaj sustav povesti 1 sekundu u stanju kajnje nejednolike aspodjele pobudenja ukoliko ga pomatamo tijekom 43 milijade godina. Altenativno bismo mogli eći da će sustav povesti 1 mikosekundu u navedenom stanju tijekom 43 tisuće godina. Ovako golemi peiodi vemena sasvim su izvan dosega ljudskog iskustva i stabilnosti uvjeta za odžavanje hipotetičkog sustava od 100 spinova s 40 spinskih pobudenja. Stoga je i azmatanje navedenih dogadanja s kajnje nejednolikom aspodjelom spinskih pobudenja potpuno bespedmetno. n = 1 (1.30) n n Analiziajući ovaj izaz vidimo da se u većim sustavima, kada n aste, povećava šiina aspodjele n u apsolutnom iznosu, ali se elativna šiina aspodjele smjanjuje. Da bismo stekli osjećaj za elativnu šiinu aspodjele, azmotimo sustav od N=10 milijuna spinova kojemu je dovedeno ukupno n=2 milijuna spinskih pobudenja. U zamišljenoj podjeli na lijevi i desni podsustav, ustanovili bismo da je jednolika aspodjela s n = 10 6 najvjeojatnija, a uz nju su još vjeojatna elativna odstupanja n n = 10 3 (ili 0, 1 o / o ) (1.31) Vidimo da je elativno odstupanje od jednolike aspodjele pobudenja veoma maleno. Dugim iječima, sustav se uvijek zadžava veoma blizu jednolike aspodjele pobudenja. Ona je, dakle, veoma stabilna. U još većem sustavu, elativno bi odstupanje bilo još manje. Općenito o lokalnim fluktuacijama U dosadašnjim smo azmatanjima adi jednostavnosti uzimali podjelu sustava samo na lijevi i desni podsustav. U ealnim sustavima gdje se u 1 cm 3 nalazi oko atoma, možemo zamisliti podjelu na mnoštvo sićušnih podsustava od kojih

12 12 POGLAVLJE 1. PRIRODA TOPLINE bi u svakome još uvijek bio ogoman boj atoma. Stanje unutanje avnoteže podazumijeva jednoliku aspodjelu svih vsta pobudenja u cijelome sustavu tako da u bilo kojem pomatanom sićušnom podsustavu nalazimo onoliko pobudenja koliko odgovaa njegovim popocijama pema cjelini. To je najvjeojatnija aspodjela. Oko nje su moguće tek malene lokalne fluktuacije. Relativna šiina lokalnih fluktuacija postala bi značajna jedino kada bi pomatani podsustav bio toliko sićušan da više ne sadži mnogo atoma. No, takvo azmatanje nije od paktičnog inteesa.

13 Poglavlje 2 TOPLINSKO MEDUDJELOVANJE Iskustveno je svima poznato da dovodenjem toplijeg i hladnijeg tijela u toplinski kontakt dolazi nakon isteka nekog vemena do izjednačavanja njihovih tempeatua. Detaljnija poučavanja iz 19. stoljeća utvdila su da pitom enegija pelazi s toplijeg na hladnije tijelo, te se ta enegija u pijelazu naziva toplina. Medutim, postavlja se pitanje kada se taj poces zaustavi, tj. moaju li se na neki način enegije izjednačiti, ili je pak posijedi neki dugi kiteij za uspostavu avnoteže. U ovome ćemo poglavlju pimijeniti stečena znanja iz statističke fizike i azmotiti poces toplinskog medudjelovanja na azini atoma i molekula. Zaključivanje će nas dovesti do egzaknije definicije pojma tempeatue, te uvodenja pojma entopije koja iga centalnu ulogu u toplinskim pojavama. od N = 10 spinova kojima je dovedena enegija E 0, koja odgovaa za n 0 = 4 spinska pobudenja. Ukupan boj dostupnih stanja u A tada iznosi ( ) Ω (E 0) N = = n 0 ( ) 10 4 = 210 (2.1) 2.1 Toplinska avnoteža Razmotimo dva atomska sustava A i A od kojih svaki ima definiano početno makoskopsko stanje. To znači da sustav A ima N atoma u volumenu V i ukupnu početnu enegiju E 0 (u t = 0), koja može biti aspodijeljena na Ω (E 0 ) dostupnih stanja. Analogno, sustav A ima N atoma u volumenu V i ukupnu početnu enegiju E 0, koja može biti aspodijeljena na Ω (E 0 ) dostupnih stanja. Napomena: Gonjim indeksom azlikujemo funkciju Ω (x) od funkcije Ω (x) je su općenito sustavi A i A azličiti tako da i za istu enegiju mogu imati azličit boj dostupnih stanja. Sustavi A i A pikazani su shematski na slici 2.1. U vemenu t < 0 smatamo da je svaki od njih izolian, tj. nema mogućnosti izmjene enegije izmedu njih, niti s okolinom. Konketiziajmo situaciju s pimjeom u kojem se sustav A sastoji Slika 2.1: Shematski pikaz dvaju sustava A i A pije uspostave toplinskog kontakta. Makoskopsko stanje sustava A zadano je enegijom E 0, a sustava A enegijom E 0. Neka sustav A ima takode N = 10 spinova, ali enegiju E 0, koja odgovaa za n 0 = 2 spinska pobudenja. Boj dostupnih stanja u A iznosi Ω (E 0 ) = ( N n 0 ) = ( ) 10 2 = 45 (2.2) Gledajući ukupno oba sustava, mogli bismo kombiniati svako dostupno stanje iz A s bilo kojim 13

14 14 POGLAVLJE 2. TOPLINSKO MEDUDJELOVANJE dostupnim stanjem iz A. Ukupan bi boj kombinacija bio Ω (E 0) Ω (E 0 ) = = 9450 (2.3) Takva situacija vijedi do tenutka t = 0. Zamislimo da tada ostvaimo toplinski kontakt izmedu sustava A i A tako da oni postanu podsustavi (uvjetno nazvani lijevi i desni ) cijelog sustava A koji ima ukupno N=20 spinova i ukupnu enegiju E koja odgovaa iznosu od n=6 spinskih pobudenja. Toplinski kontakt podazumijeva da enegija može pelaziti s jednog podsustava na dugi, pa se mogu ostvaiti i duga dostupna stanja kojih moa biti ukupno Ω(E) = ( ) N n = ( ) 20 6 = (2.4) To je boj koji je mnogo veći od onoga za t 0. U njemu su sadžana i dostupna stanja za aspodjele pobudenja s n n 0, te n n 0, a poglavito dostupna stanja kojima se ostvauje jednolika aspodjela pobudenja na oba podsustava ( 10 3 ) ( 10 3 ) = (2.5) Vidimo da se jednolika aspodjela pobudenja (n = n = 3) ostvauje putem puno većeg boja dostupnih stanja nego početna nejednolika aspodjela (n 0 = 4, n 0 = 2). Stoga je jednolika aspodjela pobudenja vjeojatnija i sustav će nakon dovoljno dugo vemena težiti pema njoj. Lako je genealiziati ovu spoznaju na ealne sustave A i A koji imaju ogoman boj atoma. Njihovim spajanjem u tenutku t = 0 nastaje sustav A koji u tome tenutku nije u stanju unutanje avnoteže ukoliko u tome tenutku ima zatečenu nejednoliku aspodjelu pobudenja. Kažemo da se sustav tada nalazi u neavnotežnom stanju. U altenativnom opisu ovog pocesa moglo bi se eći da stanje sustava u t = 0 odgovaa jednoj fluktuaciji (odstupanju od avnotežnog stanja) koja je u tajnim okolnostima malo vjeojatna. Uslijed inteakcija medu atomima nastupe pijelazi iz jednog dostupnog stanja u dugo. To je bit toplinskog medudjelovanja. Tijekom vemena sustav polazi ujednačeno koz sva dostupna stanja, što znači da ona postaju jednako vjeojatna. Budući da za jednoliku aspodjelu pobudenja u sustavu ima najviše dostupnih stanja, to je takva aspodjela najvjeojatnija, odnosno pedstavlja stanje toplinske avnoteže kojemu sustav u cjelini teži. Kada sustav jednom postigne toplinsku avnotežu, vjeojatne su tek malene fluktuacije oko jednolike aspodjele pobudenja, ali je malo vjeojatno da će se opet ostvaiti značajnija fluktuacija, kao ona koja je postojala u tenutku t = 0. Dugim iječima, sustav je ievezibilno (nepovatno) pešao iz toplinski neavnotežnog u toplinski avnotežno stanje. Vijeme koje je potebno da sustav postigne toplinsku avnotežu naziva se elaksacijsko vijeme. Ono ovisi o piodi sustava i može iznositi svega djelić sekunde (np. uspostava toplinske avnoteže u plinu), ili nekoliko minuta (np. poces u metalu), a može tajati i satima (np. u stiopou). Analitički uvjet toplinske avnoteže Neka se sustav A, koji ima enegiju E, sastoji od dva podsustava A i A. Vjeojatnost da podsustav A ima enegiju E dana je općenito izazom P (E ) = Ω (E ) Ω (E ) Ω(E) (2.6) gdje Ω(E) pedstavlja boj dostupnih stanja cijelog sustava A za danu ukupnu enegiju E. Za enegije pojedinih podsustava vijedi E + E = E. Gledajući sasvim stiktno, enegija E može se mijenjati samo u kvantima koji odgovaaju pobudenjima u atomskom sustavu. Medutim, ako enegija E sadži već ogoman boj spinskih pobudenja, kao što se to dogada u ealnim uvjetima, onda dodavanjem jednog po jednog dodatnog pobudenja paktički kontinuiano mijenjamo E. U tom smislu se vjeojatnost P (E ) ponaša paktički kao kontinuiana funkcija. Raspolagati kontinuianom funkcijom bilo bi veoma koisno je se time otvaa mogućnost deivianja funkcije i nalaženja ekstema koji odgovaa maksimalnoj vjeojatnosti. Ipak, moamo biti opezni u poglašavanju Ω (E ) kontinuianom funkcijom. Naime, kada bismo ekli da za svaku vijednost E imamo odedeni (konačan) boj dostupnih stanja, onda bi uz kontinuianu vaijablu E moalo biti beskonačno mnogo mikoskopskih stanja za sve enegije u nekom konačnom intevalu δe zato što ima beskonačno mnogo točaka E u konačnom intevalu δe. To

15 2.1. TOPLINSKA RAVNOTEŽA 15 ne bi odgovaalo stvanosti, pa moamo edefiniati način odedivanja boja dostupnih stanja kada želimo da E bude kontinuiana vaijabla. Rješenje nalazimo u tome da enegijsku skalu podijelimo na malene intevale δe kako pikazuje slika 2.2. Mikoskopska stanja sustava imaju disketne vijednosti enegije zbog kvantne piode aznih pobudenja. Ako je inteval δe mnogo veći od bilo koje pojedinačne enegije pobudenja, možemo utvditi koliko ima mikoskopskih stanja kojima enegije leže unuta intevala (E, E +δe ). Taj boj je konačan i bilježimo ga kao Ω (E ), tj. smatamo da pedstavlja boj dostupnih stanja sustava kojemu enegija leži unuta intevala (E, E + δe ). Inteval δe možemo odabati dovoljno malenim tako da se Ω (E ) mijenja gotovo kao kontinuiana funkcija. Ukoliko s navedenom edefinicijom Ω (E ) smatamo da smo dobili paktički kontinuianu funkciju, te isto pimijenimo i za Ω (E ), možemo i na vjeojatnost P (E ) iz jednadžbe (2.6) gledati kao na kontinuianu funkciju. Pikažimo je kvalitativno na slici 2.3a. Ako je u tenutku uspostavljanja temičkog kontakta (t = 0) sustav A imao enegiju E 0, onda se u toplinskom medudjelovanju sa sustavom A njegova enegija mijenja do E m kada je uspostavljena maksimalna vjeojatnost. Podazumijeva se da za sustav A vijedi odnos pikazan na slici 2.3b. Sustavi A i A ne moaju biti jednaki, pa u avnoteži nemaju jednake enegije (E m E m), ali u početnom tenutku sustav A ima enegiju E 0 koja je veća od E m onoliko koliko je E 0 manja od E m je uvijek vijedi zakon očuvanja enegije E + E = E za ukupni sustav A. Slika 2.2: Gafički pikaz boja mikoskopskih stanja kojima enegije leže unuta pojedinih intevala δe. Za dovoljno malene intevale enegije, dobiva se paktički kontinuiana funkcija boja dostupnih stanja. Slika 2.3: (a) Gafički pikaz vjeojatnosti P (E ) da sustav A ima enegiju E kada je u toplinskoj avnoteži sa sustavom A. Naznačena je petpostavljena enegija E 0 koju je sustav A imao pije uspostave toplinskog kontakta sa sustavom A, te enegija E m za koju je vjeojatnost nakon uspostave avnoteže najveća. (b) Raspodjela vjeojatnosti za sustav A. Funkcija P (E ) ima maksimum kada se ispuni uvjet P (E ) E = 0 (2.7) U nazivniku izaza za P (E ) u jednadžbi (2.6) stoji konstanta, tako da se gonji uvjet svodi na Ω (E ) Ω (E ) + Ω (E ) Ω (E ) E = 0 (2.8) E E E Zbog E = E E imamo E / E = 1. Ako još gonju jednadžbu podijelimo s Ω (E )Ω (E ),

16 16 POGLAVLJE 2. TOPLINSKO MEDUDJELOVANJE dobivamo uvjet toplinske avnoteže izmedu sustava A i A 1 Ω (E ) = Ω (E ) E 1 Ω (E ) (2.9) Ω (E ) E Taj je uvjet postignut na nekim vijednostima E m i E m = E E m. Koisno je intepetiati značenje izaza u jednadžbi (2.9). Ako kažemo da deivacija Ω (E )/ E pedstavlja naglost pomjene boja dostupnih stanja na enegiji E, onda dijeljenjem s bojem dostupnih stanja Ω (E ) dobivamo veličinu koju možemo nazvati elativnom pomjenom boja dostupnih stanja na enegiji E. Stoga možemo izeći važan zaključak: Toplinska avnoteža izmedu sustava A i A postigne se onda kada se izjednače elativne naglosti pomjena boja dostupnih stanja u A i A. Daljnji pelazak enegije s jednog sustava na dugi povećao bi elativnu naglost pomjene boja dostupnih stanja u jednome sustavu, a smanjio u dugome, te više ne bi bio ispunjen uvjet iz jednadžbe (2.7). Pimje iz slike 2.3 je neealističan je se tako šioka aspodjela vjeojatnosti može odnositi samo na zamišljeni sustav s jako malenim bojem atoma. U ealističnim sustavima s velikim bojem atoma i mnoštvom pobudenja, funkcija P (E ) ima ošta maksimum na E m. Nezanemaivu vjeojatnost imaju tek malene fluktuacije oko E m. Donekle doba pikaz daje slika 2.4. Ako je pije uspostave toplinskog kontakta sustav A imao enegiju E 0 kao na slici 2.4, onda se u pocesu uspostave toplinske avnoteže njegova enegija pomijeni za iznos E = E m E 0 = Q (2.10) Veličina Q naziva se još i apsobiana toplina (Q > 0). Istodobno sustav A pedaje toplinu (Q < 0) Možemo takode pisati E = E m E 0 = Q (2.11) Q = (E E m) (E E 0) = (E m E 0) = Q (2.12) Slika 2.4: Gafički pikaz funkcije P (E ) koja u ealnom sustavu ima ošto izažen maksimum na enegiji E m. Na dugi način pišemo Q + Q = 0 (2.13) U toplinskom medudjelovanju sustav A apsobia onoliko topline koliko mu je sustav A peda u skladu sa zakonom o očuvanju enegije. Razumije se, vijedi i obnuto kada sustav A daje enegiju a sustav A je apsobia. 2.2 Tempeatua Osjećaj za toplije i hladnije stečen je iskustvom, a takvi su i nazivi koje abimo. Sada možemo eći da toplijim nazivamo ono tijelo koje u pocesu toplinskog medudjelovanja pedaje toplinu, a tijelo koje apsobia toplinu nazivamo hladnijim. Iz jednadžbe (2.6) tažili smo uvjet za toplinsku avnotežu putem jednadžbi (2.7)-(2.9). Općenito bismo izvan avnoteže dobili nakon deivianja i sedivanja izaz 1 P (E ) = P (E ) E 1 Ω 1 Ω (E ) E Ω (E ) Ω E = β (E ) β (E ) (2.14) Veličina β (E ) ovisi samo o stanju podsustava A, a veličina β (E ) o stanju sustava A. Ako u danom tenutku imamo neavnotežno stanje dvaju sustava tako da je sustav A hladniji, tj. u tom tenutku

17 2.2. TEMPERATURA 17 ima enegiju E koja je niža od one koju će postići u avnoteži (E < E m), onda je deivacija funkcije vjeojatnosti pozitivna P (E ) > 0 = β (E ) > β (E ) E (2.15) Vidimo da je veličina β za petpostavljeno hladniji sustav veća, a za topliji je manja. Pikladnije bi nam bilo uvesti neku novu veličinu koja bi bila veća za topliji sustav. U tu svhu definiamo pojam apsolutne tempeatue T (E ) sustava A pi enegiji E β (E 1 Ω ) = = Ω (E ) E 1 (E ) (2.16) Veličina β (E ) se mjei u J 1 je je boj dostupnih stanja bedimenzionalan, a u nazivniku gonjeg izaza pojavljuje se enegija. Pema tome, nova uvedena veličina (E ) ima dimenziju enegije, odnosno mjei se u džulima (J). Pisanje te veličine u obliku podukta jedne konstante k B (Boltzmannova konstanta) i apsolutne tempeatue T (E ) je stva dogovoa. Kasnije ćemo dogovono odediti jedinicu za mjeenje apsolutne tempeatue, te će iz toga slijediti vijednost konstante k B. Iz pethodnog azmatanja slijedi da se toplinska avnoteža izmedu sustava A i A postiže za P (E ) E = 0 = β (E m) = β (E m) T (E m) = T (E m) (2.17) U toplinskoj su avnoteži izjednačene apsolutne tempeatue sustava A i A. Nulti zakon temodinamike Klasična se temodinamika azvijala bez oslonca na statističku fiziku. U povijesnom azvoju temodinamike bili su fomuliani pvi, dugi i teći zakon temodinamike. O njima će biti iječi u kasnijim poglavljima ove knjige. Za sada spomenimo da je tek nakon utvdivanja tih zakona došlo do sazijevanja cjelokupne teoije toplinskih pojava, te se uvidjelo da nedostaje još jedan zakon kojim bi se definiala sama toplinska avnoteža. Da bi slijed zaključivanja u tako azvijenoj klasičnoj temodinamici bio logičan, bilo je potebno postaviti taj novi zakon isped pvoga, pa je stoga nazvan nultim zakonom temodinamike. On kaže: Ako je tijelo A u toplinskoj avnoteži s tijelom B, te ako je tijelo B u toplinskoj avnoteži s tijelom C, onda su i tijela A i C u uzajamnoj toplinskoj avnoteži. U pvi nam se mah ovaj zakon može činiti banalnim i izlišnim je sliči na običan matematički postupak izjednačavanja. No, ovdje se adi o tome da se utvduje neko svojstvo tijela, a ne neka puka matematička veličina. Navedimo stoga neki dugi pimje odnosa medu tijelima A, B i C. Ako kemijski spoj A hoće eagiati sa spojem B, te ako B hoće eagiati s C, to ne moa značiti da A hoće eagiati s C. Pitanje eakcije spoja A s nekim dugim spojem ne ovisi samo o spoju A. Stoga se ne može govoiti o tome da postoji opća spemnost spoja A na eakciju sa dugim spojevima, a koja bi poizlazila iz nekog posebnog stanja tog spoja. Dublji smisao goe definianog nultog zakona temodinamike jest u tome da se utvduje postojanje funkcije stanja sustava T (E) koja ovisi o samom sustavu, a ne i o dugim sustavima, te odeduje da će dotični sustav biti u toplinskoj avnoteži s bilo kojim dugim tijelom ukoliko ono ima istu vijednost tempeatue. Klasična temodinamika je postuliala postojanje stanja tijela koje se može opisati veličinom nazvanom temodinamička tempeatua, ali nije mogla objasniti uzok postojanja takvog stanja, odnosno njegovu piodu. To daje statistička fizika. Svaki sustav koji se nalazi u nekom makoskopskom stanju s ukupnom enegijom E, koja može biti aspoedena na azini atoma i molekula na Ω(E) načina ima apsolutnu tempeatuu danu izazom 1 (E) = 1 Ω(E) Ω(E) E (2.18) Tempeatua je, dakle, posljedica ovisnosti boja dostupnih stanja o enegiji u danome sustavu. Očito je da tako definiana tempeatua nekog sustava ovisi samo o stanju tog sustava, što znači da ne ovisi i o veličinama u bilo kojem dugom sustavu. Stoga nulti zakon temodinamike logično slijedi iz statističke fizike. Apsolutna tempeatua T (E) je astuća funkcija enegije E aspodijeljene u tome sustavu na azini