Električne osobine atoma i molekula uslovljavaju:

Transcript

1

2 Električne osobine atoma i molekula uslovljavaju: pojavu dvojnog prelamanja svetlosti pojavu polarizacije rasejane svetlosti dijelektrične osobine međumolekulske interakcije pravila izbora u spektroskopiji Objašnjavaju se korišćenjem jednostavnih atomskih i molekulskih modela

3 Polarizacija molekula Nepolarni molekulicentri i naelektrisanja se podudaraju Polarni molekuli centri i naelektrisanja na izvesnom rastojanju tako da formiraju dipolni momenat Dejstvo električnog polja izaziva: kod nepolarnih molekula razdvajanje i centara naelektrisanja i indukovanje dipola koji se orijentišu pod dejstvom polja. Jezgra su suviše teška tako da dolazi do distorzije elektronskog oblaka Distorted electron cloud Distorzija elektronskog oblaka

4 Individualni molekuli F polarizovan atom ili molekul ekvivalentan indukovanom dipolu Molekul u polju F Kada se nepolaran, izolovan molekul nađe u spoljašnjem polju jačine F u njemu se indukuje dipol jačine p : i Jedinice polarizabilnosti: p i αf Cm J Cm Cm N C C m N C m J α p i F

5 Polarizabilnost Da bi se pojednostavila jedinica C m J 1 za α definiše se zapreminska polarizabilnost α kao: α ' koja ima jedinicu zapremine m a veličinu koja odgovara veličini molekula 4 α πε ε o 8, F/m 0

6 Polarizabilnost Polarizabilnost α sposobnost tela da dobije dipolni momenat kada je izložen dejstvu električnog polja Polje duž zose može idukovati dipol sa komponentama u pravcu x i y osa Kod neizotropnih sredina polarizabilnost zavisi od pravca dejstva polja Srednja polazibilnost ( α α α ) 1 α xx yy zz

7 Polarizabilnost Da bi se izračunala polarizabilnost molekula koristi se perturbaciona teorija kojom se dobija: Δp α ΔE Δp je fluktuacija dipolnog momenta, ΔE srednja vrednost energija pobuđivanja.

8 Zavisnost polariozabilnosti od veličine Polarizabilnost raste sa veličinom molekula. Za atom sa jednim elektronom p er tako da je: Pretpostavljajući da je potencijal jonizacije I potencijalna energija elektrona na rastojanju R a od jezgra, polarizabilnost je: Ovaj izraz pokazuje da polarizabilnost α raste sa veličinom molekula i lakoćom da se molekul pobudi odn. jonizuje. Odavde se vidi i da je zapremiska polarizabilnost reda zapremine molekula I R e E R e E r e E p a a Δ Δ Δ Δ α / a a a R R e R e πε πε α

9 Još o polarizabilnosti Veliki doprinost polarizabinosti potiče od nisko energetskih, intenzivnih prelaza. Mali je udeo visokoenergetskih prelaza. Intenzivno obojeni molekuli su veoma polarizabilni. Polarizabilnost takođe veoma raste sa brojem valentnih elektrona.

10 α, C m 1 JC J m Zapreminska polarizabilnost 1 α 4πε Jedinice α : m 0 ε 0 8, Fm 1 permitivnost vakuuma Električni dipolni momenti p i zapreminske polarizabilnosti α različitih supstancija Supstancija p/(d) α /(10 4 cm ) He 0 0,0 H 0 0,8 N 0 1,77 HCl 1,08,6 NH 1,47, H O 1,85 1,48 CH 4 0,60 CH Cl 1,01 4,5 CH Cl 1,57 6,80 CHCl 1,01 8,50 CCl ,5

11 Relativna permitivnost Kada su naelektrisanja q 1 i q na rastojanju r u vakuumu potencijalna energija njihove interakcije je: V q q Kada su ista naelektrisanja uronjena u neku sredinu (kao npr. vazduh ili tečnost), njihova potencijalna energija se smanjuje: V gde je ε permitivnost sredine 1 4πε 0 r q q 1 4πεr 11

12 Relativna permitivnost Permitivnost se obično izražava kao relativna permitivnost ε r (ranije dijeleketrična konstanta) sredine: ε r gde je ε 0 8, Fm 1 permitivnost vakuuma ε ε 0 Relativna permitivnost supstancije se meri poređenjem kapaciteta kondenzatora sa i bez date sredine: ε r C C 0 1

13 Relativna permitivnost Primer: Kolika je permitivnost kamfora ako je kapacitet kondenzatora u vakuumu 5,01 pf (1F1C/V), a u kamforu je 57,1 pf: ε r 57,1 pf 5,01pF 11,4 Relativna permitivnost supstancije je bezdimenziona veličina, koja ima značajan uticaj na interakciju između jona u rastvoru. Tako npr. voda ima ε r 78 na 5 o C pa se energija Kulonove interakcije smanjuje za blizu dva reda veličine u vodi u odnosu na vrednost u vakuumu. Relativna permitivnost supstancije je velika ako su njeni molekuli polarni i visoko polarizabilni. 1

14 Polarizacija nepolarnih molekula Posmatraju se molekuli u gasu pri sniženom pritisku E 0 jačina polja u vakuumu kada je površinsko naelektrisanje na pločama σ ε r ε/ε 0 je relativna permitivnost sredine EE 0 /ε r jačina polja u dijelektriku P/ ε 0 jačina polja indukovanih dipola dijelektrika Ppolarizacija koja predstavlja gustinu indukovanih dipola; P p i N, p i je srednji indukovani dipolni momenat a N broj molekula u jedinici zapremine

15 FEP/e 0 s EE P/ 0 e 0 E 0 jačina polja u vakuumu P/ ε 0 jačina polja dijelektrika P/ε 0 jačina polja na površini sfere ε ε ε P E P E E r ) ( 1) ( 0 0 ε ε ε ε r r o E E E P P E F Lokalno polje F na svaki molekul je: 1) ( ) ( r r A i E E M N Np P ε ε α ρ ε ε ε Indukovano polje na površini šuplje sfere:

16 ' α π α ε ρ ε ε A A r r m N N M P ε r 1 χ e, je električna susceptibilnost i uvek je pozitivna P m je molarna polarizacija nepolarne sredine Ima dimenzije molarne zapremine Naziva se indukovanom ili distorzionom polarizacijom P D Polazeći od Maksvelove elektromagnetske teorije: n ε r α ε ρ m N A M n n P [ ] R P m

17 Indukovanadistorziona polarizacija P P D E P A P E N ε 0 A α E P A N ε 0 A α A P P P P 0, 05P D E A E E Iz indeksa prelamanja primenom vidljive svetlosti P E n n 1 M ρ 17

18 P n 1 M 4 m n ρ πn A Indukovani dipol idealno provodne sfere radijusa r u polju jačine F je: p i r F a α r α' je polarizabilnost takvog molekula Stoga je molarna polarizacija odn. refrakcija kao makroskopska veličina povezana sa poluprečnikom molekula kao miksroskopskom veličinom: P m n n 1 M ρ 4 πn A α' 4 πn Merenja indeksa prelamanja omogućavaju određivanje molarne polaruzacije P m, kao i polarizabilnosti α i α kao i poluprečnika molekula kako kod nepolarnih tako i polarnih supstancija (jer i one imaju određenu polarizabilnost pored dipolnog momenta). Ali ako se polarizacija određuje iz merenja dijelektrične konstante onda se poluprečnik molekula može odrediti samo za nepolarne molekule za koje važi Mosoti Klauzijusova relacija. A r 18

19 Priroda svetlosti Svetlost je elektromagnetski talas: sa brzinom od c 1/ (ε 0 μ 0 ) x 10 8 m/s Električna komponenta elektromagnetskog talasa interaguje elektrostatički sa elektronima atoma i molekula sredine kroz koju zračenje odn. svetlost prolaze Mnoge električne i optičke osobine materije, podaci o vezivanjima, sastavu i dr. dobijaju se na osnovu spektroskopije tj. interakcije elektromagnetskog zračenja sa materijom 19

20 Polarizacija i refrakcija P m [ R] Gornja jednakost važi kada: su molekuli nepolarni kada se indeks prelamanja meri svetlošću velikog λ Usled interakcije električne komponente elektromagnetskog zračenja sa molekulima sredine, dolazi do polarizacije sredine i brzina svetlosti se menja usled čega se svetlost prelama. Ukoliko je interakcija intenzivnija utoliko brzina prostiranja je manja a indeks prelamanja veći. Interakcija je intenzivnija što su fotoni veće frekvencije tj. veće energije 0

21 Polarizacija i refrakcija Zavisnost indeksa prelamanja od frekvencije je disperzija refrakcije Da bi došlo do deformacije jezgara tj, uvijanja ili istezanja veza u molekulu potrebna su polja manjih frekvencija odnosno većih talasnih dužina kada identičnost između polarizacije i refrakcije važi. Pošto se elektronska polarizacija meri preko indeksa prelamanja određenog vidljivom svetlošću,to se refrakcije veza i elektronskih grupa izražavaju iz ekvivalenata refrakcije: 1 1 R C H RCH RC R H R ( C C) RC H 6 R C 6R H 6R R C C H 6R H 1 R C 1

22 Polarizacija polarnih molekula Polaran Polaran Nepolaran Nepolaran Polaran P P D P O Polarni molekuli su oni koji zbog svog sastava i geometrije imaju nesimetričnu raspodelu naelektrisanja Polarni molekuli poseduju permanentni dipolni momenat p Van polja zbog haotične raspodele ovih dipola nema doprinosa ovih dipola ukupnoj polarizaciji U spoljašnjem polju ovi dipoli orijenatcionom polarizacijom (P O ) doprinose ukupnoj polarizaciji u zavisnosti od veličine p, jačine polja i temperature

23 Dipolni momenti Polarnost molekula se izražava njegovim dipolnim momentom p: r p r qr p q q r gde su q i q naelektrisanja razdvojena rastojanjem.l Tipično, q je naelektrisanje elektrona:1,60 x10 19 C a veličina l je reda 1Å m, dajući p 1,60 x 10 9 Cm. Konvencionalna jedinica za dipolni momenat je debaj: 1 D.6 x 10 0 Cm

24 Primeri nepolarnih molekula: p 0 CO OCO H H CH 4 metan H C H H 109º C H H H Cl CCl 4 Imaju rotacionu i ogledalsku simetriju 109º C Cl Cl Cl 4

25 Primeri polarnih molekula CH Cl CHCl Cl H r p C H H H 6.4x10 _ 0 Cm C Cl Cl Cl r p.54x10 _ 0 Cm Izgubili nešto od rotacione i ogledalske simetrije! 5

26 Polarizacija polarnih molekula Spoljašnje polje može delimično orijentisati dipole: r E θ F Spoljašnje električno polje teži da orijentiše polarne molekule doprinoseći ukupnoj polarizaciji sredine orijentacionom polarizacijom. Energija dipola p u električnom polju jačine F je: U(θ)pFcos θ gde je θ ugao između pravca dipola i pravca polja.

27 Deo od ukupnog broja molekula čije ose dipola zaklapaju uglove između θ iθdθ a koji su obuhvaćeni prostornim uglom d Ω je: dnad ΩAπsin θd θ p θ pcosθ F d θ θ sin θ Kada se uključi polje jačine F, deo molekula dn koji se orijentiše u pravcu polja u meri u kojoj dozvoljava srednja energija termalnog kretanja kt, dobija se množenjem dn sa Bolcmanovim faktorom: dn F A e U/kT dω A e pfcosθ/kt dω. Ukupan broj molekula čija orijentacija u spoljašnjem polju doprinosi polarizaciji sredine dobija se integracijom dn F po čitavom prostornom uglu tj. za sve moguće orijentacije dipolnih momenata unutar sfere: N F π pf cosθ / kt Ae 0 ( π sinθ ) dθ 7

28 Da bi se odredio srednji moment kojim pojedini polarni molekuli doprinose ukupnoj polarizaciji sredine, potrebno je odrediti sumu svih momenata u pravcu polja i podeliti je ukupnim brojem molekula. Pošto polarizaciji doprinose samo komponente dipolnog momenta u pravcu polja, to će ukupni moment kojim molekuli unutar prostornog ugla dω deluju u prisustvu polja jačine F biti: dn F p cosθ A e pfcosθ/kt p cosθ dω dok će ukupna suma momenata u čitavom prostornom uglu : p π 0 Ae pf cosθ / kt ( p cosθ )(π sinθ ) dθ tako da srednji momenat kojim polarni molekuli doprinose polarizaciji pri dejstvu polja jačine F i pri temperaturi T je: p π 0 π πape 0 πae pf cosθ / kt pf cosθ / kt cosθ sinθdθ sinθdθ 8

29 Uvođenjem zamene pf/kt a i ξ cosθ, pošto je dξ sinθdθ, dobija se da je: p p ξe e aξ aξ dξ dξ Integracija gornjeg izraza daje: p p e e a a e e a a 1 a L( a) p st/p 1,0 0,8 0,6 0,4 zasi}enje 0, L(a)Lanževenova funkcija apf/kt L(a)f(a) 9

30 Razvijanjem eksponenta e aξ u red: e aξ 1 aξ a ξ /(!) a ξ /(!)... y i zadrže samoprvadvačlana, onda sledi da je: Fig.. y1/ a e a ξ ξ dξ ξ 1 1 e aξ d ξ odakle je: 1 1 a, [ ξ 1 ] y 0.8 yl( a ) p p 1 a pf kt a p p F kt 0

31 Ukupni električni dipolni momenat usled indukcije i usled sopstvenih permanentnih dipola je: p p i F(αp /kt) a ukupna polarizacija je: P m P D P O N ε A p α kt Debajeva jednačina 0 ε ε r r 1 M ρ a N A α /ε 0 odsečak prave P m f(1/t) za 1/T 0 P m a b T p 4,7 10 (b) 1/ C m b N A p /9ε 0 k nagib prave P m f(1/t) 1

32 Debajeva jednačina je bila prvi izraz koji je povezao molekul ulski parametar dipolni momenat ispitivane supstancije sa fenomenološkim (makros roskopskim) parametrom koji se može eksperimentalno meritisa električnom permitivnosti. Koristeći molarnu polarizaciju [P], definisanu kao: [ P ] ε ε možemo pisati Debyeevu evu jednačinu za čistu supstanciju kao: 1 M d [ P] 4π N A α p kt Stoga prema Debyeevoj evoj jednačini ini, molarna polarizacija supstancije na datoj temperaturi je konstantna. Ona je nezavisna od pritiska i ista joj je vrednost u gasovitom i tečnom stanju.

33 Određivanje dipolnih momenata Grafički iz merenja polarizacije u funkciji od temperature: CH Cl P m a b T P α tg αb CH Cl CHCl P m se određuje merenjem permitivnosti an Aα/ ε 0 CCl 4 CH 4 Merenjem ukupne polarizacije iz permitivnosti i distorzione polarizacije iz indeksa prelamanja na jednoj temperaturi: 1/T p 0,018 ( P P D ) T D 4.7 ( P P D ) T 10 C m

34 Određivanje dipolnih momenata Odsečak je merilo polarizabilnosti a nagib dipolnog momenta! P m C 6 H 4 Cl CH Cl H O CCl 4 μ: CCl 4, C 6 H 4 Cl, CH Cl, H O α: H O, CCl 4, CH Cl, C 6 H 4 Cl 1/T 4

35 Određivanje dipolnih momenata Metodom razblaženja: P 1, x 1 P 1 x P izračunava se iz permitivnosti P 1 polarizacija nepolarnog rastvarača molskog udela x 1 P polarizacija polarne rastvorene supstancije molskog udela x Ukupna polarizacija rastvora je takođe: εr 1 x1m 1 xm P1, ε ρ r Mere se polarizacije rastvora različitih sastava i polarizacija nepolarnog rastvarača iz permitivnosti dok se polarizacija polarne supstancije izračunava. Da bi se izvegao uticaj rastvarača crta se zavisnost P u funkciji x i P određuje pri beskonačnom razblaženju kada x 0 5

36 Jedna od savremenijim metoda merenja dipolnih momenata se zasniva na merenju mikrotalasnih i radiofrekventnih spektara koji obično predstavljaju rotacione (ređe rotaciono vibracione) spektre. 6

37 Dipolni momenti veza i molekula Pošto dipolni momenti nastaju usled razlike u elektronegativnosti atoma vezanih hemijskom vezom, to je moguće svakoj vezi pripisati određeni dipolni momenat. Ukupni momenat molekula se može odrediti kao vektorska suma momenata pojedinih veza Veza H O H N H C C Cl C O CO C N C N p/(d) 1,5 1, 0,4 1,5 0,8,5 0,5,5 7

38 Dipolni momenti CO p 0.11 D N H p 1.47 D H H H O p 1.85 D H p 1.6 D V. visoko! S O O Momenti veza Vektorski zbir momenata veza se koristi za nalaženje p molekula. NH 1.1 D OH 1.51 D FH 1.94 D 8

39 Dipolni momenti veza i molekula 1,7D 1,9D 0, D μ μ 1 μ 1 μ μ cosθ 9

40 Zavisnost polarizacije od frekvencije P Orijentaciona HCl Elektronska i atomska CO Elektronska RF MT IC UV Ar log ( (Hz)) ν/ 40

41 Elektronegativnost 41