ANALITIČKA KEMIJA II. osnove statistike. uvod; normizacija; mjeriteljstvo; intelektualno vlasništvo

Transcript

1 AALITIČKA KEMIJA II o o uvod; normzacja; mjerteljtvo; ntelektualno vlanštvo onove tattke notelj: prof. dr. c. P. ovak emnar: doc. dr. c. T. Jednačak; ak. god. 017./18.

2 AALITIČKI PROCES objekt tražvanja uzmanje uzorka prprema uzorka određvanje nterpretacja (proudba) rezultat: analtčka nformacja l mjerenje (kvaltatvno; kvanttatvno) analtčk potupak

3 KRITERIJI KOJI ODREĐUJU KVALITETU REZULTATA AALIZE: ojetljvot elektvnot (pecfčnot) precznot točnot granca detekcje granca određvanja OSOVE STATISTIKE

4 Stattčk načn mšljenja jednog će dana za vakodnevn žvot građana potat jednako neophodan kao znanje čtanja panja. Herbert G. Well ( )

5 Teorja vjerojatnot: matematčka dcplna koja opuje prmjenjuje pravlnot povezane uz lučajne događaje onova matematčke tattke Matematčka tattka: teorja numerčkog opa ptvanja velkog broja događaja koj e pojavljuju u prrod društvu Dekrptvna tattka: elementarn do matematčke tattke bav e opom, obradom, podjelom prkazom emprjkh podataka Onovn zadatak tattke: donot zaključke o ukupnom kupu podataka na temelju manjeg kupa podataka dobvenog opažanjem (lučajno uzorkovanje)

6 o pogreške u kemjkoj analz mogu mat ozbljne poljedce jer e analtčk rezultat četo rabe prmjerce u: djagnoz bolet, proudb opanh otpada onečšćenja, ravjetljavanju zločna, kontrol kvaltete ndutrjkh prozvoda, td. o mjerenja nužno uključuju pogreške negurnot ponekad oobne, a ponekad prouzročene lošm kalbracjama l tandardzacjama te lučajnm varjacjama negurnotma rezultata četm kalbracjama, tandardzacjama analzama poznath uzoraka može e manjt ve om lučajnh pogrešaka negurnot treba mnmrat pogreške procjent h prhvatljvom točnošću procjena pouzdanot rezultata

7 OSOVI POJMOVI o tovjetn uzorc uzorc prblžno te velčne, koj e u tjeku analze obrađuju na dentčan načn (kolokvjalno paralelke ) o občno e analzra 5 tovjetnh uzoraka (praktkum: mnmalno tr!) rezultat mjerenja rjetko u t, pa e kao rezultat uzma rednja "najbolja" vrjednot rednja vrjednot medjan o o rednja vrjednot (artmetčka redna, projek) zbroj mjerenja tovjetnh uzoraka / broj mjerenja medjan rednj rezultat kada e mjerenja poredaju po velčn (za neparan broj podataka) rednja vrjednot redšnjeg para rezultata kada e mjerenja poredaju po velčn (za paran broj podataka)

8 Prmjer: analzrana je tandardna otopna željeza(iii) (c prava 0,00 ppm) šet jednakh obroka otopne analzrano je na dentčan načn Rezultat kvanttatvnog određvanja željeza rednja vrjednot 19,4 + 19,5 + 19,6 + 19,8 + 0,1 + 0,3 6 19,78 19,8 ppm Fe medjan medjan 19,6 + 19,8 19,7 ppm Fe

9 o precznot reproducblnot mjerenja (blzna rezultata mjerenja dobvenh na dentčan načn) o mjera precznot (funkcja odtupanja od rednje vrjednot): tandardno odtupanje (devjacja) d varjanca koefcjent varjacje rapon o točnot blzna rezultata mjerenja točne l prhvaćene vrjednot o mjera točnot: pogreška E apolutna relatvna t t Er 100% t

10 TOČOST I PRECIZOST točno netočno

11 točnot precznot ILUSTRACIJA TOČOSTI, PRECIZOSTI I APSOLUTE POGREŠKE

12 apolutna pogreška

13 prmjer natavak: t 0,00 ppm 19,80 ppm (prv ljeva) apolutna pogreška: E E 19,80 ppm 0,00 ppm 0,0 ppm t relatvna pogreška: E r t t 100% E r 19,80 ppm 0,00 ppm 0,00 ppm 100% 1%

14 PRECIZOST o tandardno odtupanje uzorka: za mal kup podataka 1 ( ) 1 odtupanje -tog mjerenja od rednje vrjednot broj tupnjeva lobode l (drug oblk jednadžbe): o tupnjev lobode prkazuju broj nezavnh rezultata koj ulaze u račun tandardnog odtupanja kad je populacjko tand. odtupanje nepoznato, dvje e velčne moraju zvuć z tovjetnh mjerenja: jedan tupanj lobode e troš na utvrđvanje 1 odtupanje daje nezavnu mjeru precznot

15 uzorak analtčk tattčk tattčk: uzorak konačan broj podataka do populacje populacja bekonačan broj podataka μ σ rednja vrjednot populacje, μ µ 1 tandardno odtupanje populacje, σ σ 1 ( µ ) vrjed pravlo: n > 0 σ uzorak populacja

16 varjanca, kvadrat tandardnog odtupanja 1 ( ) 1 relatvno tandardno odtupanje, RSD djeljenje tandardnog odtupanja a rednjom vrjednot RSD ( / ) 1000 djelov na tuću, ppt koefcjent varjacje, CV djeljenje tandardnog odtupanja a rednjom vrjednot CV ( / ) 100 potoc, % rapon, w razlka zmeđu najveće najmanje vrjednot kupa podataka w mak mn

17 PODJELA POGREŠAKA o utavna (odredva) rednja vrjednot podataka, razlčta od prhvaćene vrjednot utječe na točnot rezultata o lučajna (neodredva) podac rapršen manje l vše metrčno oko rednje vrjednot utječe na precznot mjerenja o gruba velka rezultat prenk l prevok ljudk faktor dovode do pojave rezultata koj odtupaju (tet)

18 o utavne pogreške: prema podrjetlu mogu bt: ntrumentne neavršenot mjernh uređaja netablnot napajanja metodne nedealno kemjko l fzčko ponašanje analtčkh utava oobne nepažnja l oobna ogrančenja prema utjecaju na rezultat mogu bt: kontantne (talne, neovne o velčn uzorka) proporconalne (razmjerne, ovne o velčn uzorka) mogu e: utvrdt uklont (prmjena tandardnh referentnh materjala, prmjena druge nezavne analtčke metode, analza "ljepog" uzorka, promjena velčne uzorka,...)

19 Prmjer kontantne pogreške: pretpotavka: gub e 0,5 mg taloga zbog pranja a 00 ml otopne za pranje ako talog ma mau 500 mg, relatvna pogreška prouzročena gubtkom zbog otapanja je (0,5 / 500) 100 0,1 % ako talog ma mau 50 mg, gubtak rezultra relatvnom pogreškom utjecaj na rezultat! (0,5 / 50) 100 1,0 %

20 o lučajne pogreške: potoje pr vakom mjerenju pojavljuju e pr krajnjm grancama ojetljvot mjernog utava potoj nz uzročnka, ne mogu e dentfcrat, mjert nt kontrolrat razdoba ekpermentnh podataka: Gauova krvulja metrčna razdoba podataka oko rednje vrjednot za bekonačan nz podataka

21 Prmjer: pmo-glava bact kovancu 10 puta kolko puta će e okrenut glava? podac tudenata tjekom 18 godna ( ) Broj glava Frekvencja htogram

22 Prmjer: baždarenje ppete

23

24 o dvje populacje podataka razlka u tandardnom odtupanju za B je dvotruko veća nego za A o kad e uvede nova apca z, obje krvulje potaju jednake (z populacjko odtupanje rezultata prema tandardnom odtupanju bezdmenzjka velčna) o općenta vojtva normalne krvulje: 1. rednja vrjednot je u redšnjoj točk najvećom učetalošću. oko makmuma je metrčna razdoba poztvnh negatvnh odtupanja 3. učetalot e ekponencjalno manjuje povećanjem odtupanja o površna pod normalne krvulje: 68,3 % je u grancama jednog tandardnog odtupanja (±1σ) od rednje vrjednot μ 95,5 % je u grancama ±σ 99,7 je u grancama ±3σ

25 o o o o defnranje ntervala oko rednje vrjednot kupa gdje e može očekvat da e nalaz populacjka rednja vrjednot uz određenu vjerojatnot GRAICE POUZDAOSTI (confdence lmt) određuju područje oko u kojemu e vjerojatno nalaz μ. ITERVAL POUZDAOSTI (confdence nterval) je nterval omeđen grancama pouzdanot ako je dobra aprokmacja od σ, nterval pouzdanot je už nego ako e procjena temelj na amo nekolko mjerenja RAZIA POUZDAOSTI (confdence level) je vjerojatnot zražena u potocma

26 o ojenčana površna je zmeđu z +z o broj na ojenčanoj površn je pototak ukupne vrjednot površne pod krvuljom o prmjer: 90% je vjerojatno da e μ nalaz u grancama +1,64 σ 1,64 σ vakog mjerenja, odnono razna pouzdanot 90%; nterval pouzdanot ±1,64 σ o nterval pouzdanot pojednačnog mjerenja: µ ± zσ o nterval pouzdanot za vše () mjerenja µ ± zσ /

27 o ako je broj podataka mal (< 0), tandardno odtupanje populacje (σ) e aprokmra tandardnm odtupanjem uzorka () o u tom lučaju korte e ljedeć zraz: nterval pouzdanot pojednačnog mjerenja: µ ± t1 nterval pouzdanot za vše () mjerenja µ ± t / 1 t-vrjednot za razlčte ntervale pouzdanot Stupnjev lobode 80% 90% 95% 99% 1 3,08 6,31 1,71 63,66 1,89,9 4,30 9,9 3 1,64,35 3,18 5,84 4 1,53,13,78 4,60 5 1,48,0,57 4, ,37 1,81,3 3, ,34 1,75,13,95 0 1,3 1,73,09,84

28 Prmjer: određvanje adržaja olova u uzorku krv Uzorak 1 0,75 0, ,756 0, ,75 0, ,751 0, ,760 0, ,771 5 ( ) ( 3,771) 5 3,771, ,754 0,754 ppm Pb 14,0441 5, rednja vrjednot tandardno odtupanje 1 1 1,844145, , , ,004 ppm Pb

29 a) 5 ( 0,0038) 1,4 10 b) RSD 0, ppt 0,754 5,0 ppt c) CV 0, % 0,754 0,50% d) w 0,760 0,751 0,009 ppm Pb 1 ( ) 1 varjanca 1 CV 100% ( d ) 1 koefcjent varjacje RSD r relatvno tandardno odtupanje (devjacja) RSD ( u ppt) 1000 ppt w mak rapon mn

30 PROSUDBA AALITIČKIH PODATAKA MJEREJE EPOUZDAOST POAVLJAJE OSOVI IZRAZI PRECIZOST rednja vrjednot, 1 pojednačno mjerenje broj mjerenja odtupanje od rednje vrjednot, d d tandardno odtupanje, 1 ( ) 1 1 broj tupnjeva lobode

31 varjanca, 1 ( ) 1 relatvno tandardno odtupanje (devjacja), RSD RSD ( / ) 1000 (ppt) koefcjent varjacje, CV CV ( ) 100 (%) rapon, w w mak mn

32 populacjka rednja vrjednot, µ populacjko tandardno odtupanje, σ µ 1 σ 1 ( µ ) tandardna pogreška rednje vrjednot, m m vrjed pravlo: n > 0 σ TOČOST apolutna pogeška, E E t relatvna pogeška, E r 100 t E (%) r t

33 1. Željezo je u uzorku tla određeno kolormetrjkom metodom, čme u dobven ljedeć podac: 1,67; 1,63 1,70 ppm. Izračunajte tandardno odtupanje mjerenja. ( ) 1,67 0,00 0,0000 1,63 0,04 0,0016 1,70 0,03 0,0009 5,00/3 1,67 ( ) 0,005 1 ( ) 1 0,005 0,0354 0,04 ppm

34 . Pomoću podataka z prložene tablce zračunajte a) rednju vrjednot; b) medjan; c) tandardno odtupanje; d) proječno odtupanje od rednje vrjenot; e) relatvno tandardno odtupanje; f) apolutnu pogrešku g) relatvnu pogrešku. ( ) 19,4 0,38 0, ,5 0,8 0, ,6 0,18 0,034 19,8 0,0 0,0004 0,1 0,3 0,104 0,3 0,5 0, ,7 ( ) 0,684 19,4 + 19,5 + 19,6 + 19,8 + 0,1 + 0,3 a) 19,78 19,8 ppm 6

35 19,6 + 19,8 b) medjan 19,7 ppm (paran broj podataka!) c) 0,684 0,354 0,35ppm 5 d) 1,70 d 0,83 0,8ppm 6 e) 0,354 RSD ,89 17,9 ppt 19,78 f) E 19,78 0,00 0, ppm g) E r 0, 0, ,1%

36 Može e dodatno zračunat: varjanca: v 0, ,13 ppm rapon: w 0,3 19,4 0,9 ppm koefcjent varjacje: CV 0,354 19, ,8%

37 3. Metodom temeljenom na aporpcj zračenja elementne žve određena je kolčna Hg prutna u tkvma edam rba ulovljenh u jezeru Ere. Izmjeren podac prkazan u tablcom. Izračunajte tandardno odtupanje metode, temeljeno na kupu podataka. Prmjerak Broj tovjetnh uzoraka Sadržaj Hg, ppm Sredna ppm, Hg Zbroj kvadrata odtupanja od redne 1 3 1,80; 1,58; 1,64 1,673 0, ,96; 0,98; 1,0; 1,10 1,015 0, ,13; 3,35 3,40 0,04 4 6,06; 1,93;,1;,16; 1,89; 1,95,018 0, ,57; 0,58; 0,64; 0,49 0,570 0, ,35;,44;,70;,48;,44,48 0, ,11; 1,15; 1,; 1,04 1,130 0, zbroj kvadrata 0,196

38 1. uzorak: ( ) 1,80 0,17 0,0161 1,58 0,093 0,0086 1,64 0,033 0,0011 1,673 0,058 broj mjerenja: broj razlčth uzoraka: n 7 Σ ( ) n 0,058+0,0115+0,04+ +0,0611+0,0114+0, ,0170 0,196 0, ,10 ppm > 0 σ

39 4. a) Izračunajte 50% 90% grance pouzdanot za prv rezultat (1,8 ppm Hg) u prethodnom zadatku. ranje zračunato: 0,10 ppm Hg; σ z tablce odčtano: z 0,67 z 1,96 ljed prema: μ ± zσ 50% GP za μ 1,80 ± 0,67 0,10 1,80 ± 0,07 95% GP za μ 1,80 ± 1,96 0,10 1,80 ± 0,0 znač: 50% je vjerojatno da e populacjka rednja vrjednot nalaz u ntervalu zmeđu 1,73 1,87 ppm Hg 90% je vjerojatno da e populacjka rednja vrjednot nalaz u ntervalu zmeđu 1,60,00 ppm Hg

40 4. b) Izračunajte grance pouzdanot od 50% 95% za rednju vrjednot uzorka 1 (1,67 ppm Hg) ranje zračunato: 0,10 ppm Hg; σ ljed prema: 50% GP za 95% GP za znač: µ µ µ ± zσ 0,67 0,10 1,67 ± 1,67 ± 0,04 3 1,96 0,10 1,67 ± 1,67 ± 0, % je vjerojatno da e populacjka rednja vrjednot nalaz u ntervalu zmeđu 1,63 1,71 ppm Hg 90% je vjerojatno da e populacjka rednja vrjednot nalaz u ntervalu zmeđu 1,56 1,78 ppm Hg

41 4. c) Kolko je tovjetnh mjerenja potrebno za 1. uzorak da b e 95 %-tn nterval manjo na ±0,07 ppm Hg? ljed prema jednadžb: µ ± zσ 0,07 ± zσ 1,96 0, 10 ± 1,96 0,10 ± 0,07 ±,80 ±,80 7,8 8 mjerenja

42 METODA AJMAJIH KVADRATA ZA IZVEDBU BAŽDAROG DIJAGRAMA (regrejka analza) uvjet tnk lnearan odno odtupanje točaka rezultat je pogreške mjerenja rezultat pravac kojm u mnmzran kvadrat pojednačnh vertkalnh odtupanja najbolja ravna lnja za nz parova,y

43 broj parova podataka,y S, S yy ume kvadrata odtupanja od rednje vrjednot za pojednačne y y y ( ) ( ) S ( ) ( ) y y y y S yy ( )( ) y y y y S y jednadžba pravca: y a + b prema jednadžb ljed:

44 IZVEDEI IZRAZI jednadžba pravca: y a + b nagb pravca, a a S y S odječak pravca, b b y a tandardno odtupanje regreje, r r S yy a S tandardno odtupanje nagba, a a r S tandardno odtupanje odječka, b b r ( ) ( ) 1 tandardno odtupanje rezultata, c a ( y y) M a S r c c y c rednja vrjednot M tovjetnh analza broj točaka

45 5. Prva dva tupca tablce adrže ekpermentalne podatke prkazane lkom. Provedte analzu podataka metodom najmanjh kvadrata za dobvanje odgovarajuće lnearne ovnot. Množnk udo zooktana, Površna pod pka y y y 0,35 1,09 0,1390 1,1881 0, ,803 1,78 0, ,1684 1,4934 1,08,60 1, ,7600, ,38 3,03 1, ,1809 4, ,75 4,01 3, ,0801 7, ,365 y 1,51 6,9001 y 36,3775 y 15,8199 račun: S S S y yy ( ) ( y y) ( )( y y) ( ) ( y ) y y y ume kvadrata odtupanja od rednje vrjednot S 1,14537 S yy 5,07748 S y,39669

46 y a + b a S y S b y a m,410/1,1455,1045,10 b,50,10 1,073 0,567 0,6 y,09 + 0,6 tandardna odtupanja r S yy a S b r ( ) ( ) 1 a r S tandardno odtupanje regreje, r 0,144 0,14 tandardno odtupanje nagba pravca, a 0,13 tandardno odtupanje odječka, b 0,16

47 6. Pomoću kalbracjke krvulje z prethodnog zadatka određena je koncentracja zooktana u mje ugljkovodka u uzorku za koj je zmjerena površna pka znola,65. Izračunajte množnk udo zooktana tandardno odtupanje rezultata, uz pretpotavku da je: a) dobvena površna rezultat jednog mjerenja; b) dobvena površna rednja vrjednot četr mjerenja. jednadžba pravca: y,09 + 0,6,65 0,6,09 1,14 % a) b) a ( y y) M a S r c c (, 65 1, 51/ 5) 014, 1 1 c + +, , , (, 65 1, 51/ 5) 014, 1 1 c + +, , , 0, 074 % 0, 046 %

48 PODACI KOJI ODSTUPAJU ODBACITI ILI E? VELIK BROJ MJEREIH REZULTATA STATISTIČKA PRAVILA I TESTOVI t-tet granca pouzdanot za rednju vrjednot; Q-tet tet za umnjv rezultat; F-tet uporedba precznot, uporedba potupaka, određvanje dentčnot l razlčtot analzranh uzoraka

49 MALI BROJ MJEREIH REZULTATA PREPORUKE ZA OBRADU: o o provjera vh čmbenka koj mogu utjecat na umnjv rezultat onovn zahtjev: pozorno pan laboratorjk dnevnk koj adrž blješke o vm opažanjma o o o procjena precznot koju e može očekvat uz prmjenjenu metodu (kada je moguće) procjena je l podatak koj odtupa dota umnjv ponavljanje analze (kad je moguće) prmjena nekog od tattčkh tetova ako nje moguće ponovt analzu

50 ZAČAJE ZAMEKE I ZAOKRUŽIVAJE REZULTATA o ZAČAJE ZAMEKE: znamenke kojma e vrjednot pouzdano zna amo jedna negurna znamenka o ZAOKRUŽIVAJE REZULTATA: rezultat treba adržavat značajne znamenke! o REZULTAT SE ZAOKRUŽUJE TEK AKO ZAVRŠEOG RAČUA! o REZULTAT SE E TEMELJI A BROJU ZAMEAKA UPORABLJEOG KALKULATORA!