АЛКАНИ И ЦИКЛОАЛКАНИ

ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ Предавања АЛКАНИ И ЦИКЛОАЛКАНИ Др Весна Антић, ванредни професор Др Малиша Антић, ванредни професор

UGLJOVODONICI Jedinjenja koja sadrže samo ugljenik i vodonik Zahvaljujući osobinama atoma ugljenika, teorijski je moguć beskonačan broj jedinjenja koja sadrže samo C i Do danas je izolovan i sintetisan veliki broj ugljovodonika Najvažniji prirodni izvori ugljovodonika su nafta i zemni gas Zbog velikog broja jedinjenja ugljovodonici se na osnovu svoje strukture, odnosno hemijskih i fizičkih osobina mogu podeliti na više načina Uobičajene su sledeće podele:

Zasićeni ugljovodonici ili parafini Zasićeni ugljovodonici sastoje se isključivo od atoma ugljenika i atoma vodonika koji su međusobno povezani prostim vezama. Svaki atom ugljenika je povezan sa četiri druga atoma. Alkani ili alifatični ugljovodonici, imaju proste veze između ugljenikovih atoma koji su sp 3 hibridizovani (tetraedarska hibridizacija, uglovi između veza su 109,5 ) i grade otvorene lance ugljenikovih atoma koji mogu biti sa ili bez račvanja. Opšta formula alkana je C n 2n+2. Cikloalkani imaju zatvorene lance (prstenove) sačinjene od ugljenikovih atoma, koji su sp 3 hibridizovani. Opšta formula cikloalkana sa jednim prstenom je C n 2n.

Imenovanje (nomenklatura) zasićenih ugljovodonika - alkana i cikloalkana Alkani grade homologni niz. omologni niz je niz jedinjenja u kome se dva uzastopna člana razlikuju uvek za istu atomsku grupu. Najčešće je to metilenska ( -C 2 - ) grupa. Jedinjenja takvog niza imaju zajedničku opštu formulu. Opšta formula alkana je C n 2n+2. Opšta formula cikloalkana je C n 2n.

Alkani sa normalnim nizom n Ime Racionalna formula Tačka ključanja ( C) Broj izomera 1 metan C 4-161,7 1 2 etan C 3 C 3-88,6 1 3 propan C 3 C 2 C 3-42,1 1 4 butan C 3 (C 2 ) 2 C 3-0,5 2 5 pentan C 3 (C 2 ) 3 C 3 36,1 3 6 heksan C 3 (C 2 ) 4 C 3 68,7 5 7 heptan C 3 (C 2 ) 5 C 3 98,4 9 8 oktan C 3 (C 2 ) 6 C 3 125,7 18 9 nonan C 3 (C 2 ) 7 C 3 150,8 35 10 dekan C 3 (C 2 ) 8 C 3 174,0 75

Alkani sa račvastim nizom Akani sa račvastim nizom su izomeri alkana sa normalnim nizom. Izomeri su molekuli koji imaju iste molekulske formule, a različite strukture, samim tim različite fizičke i hemijske osobine. Pojava da dva ili više jedinjenja sa istim molekulskim formulama pokazuju različite osobine zove se izomerija. Molekulske strukture se u organskoj hemiji mogu predstaviti na više načina: Strukturnim formulama Racionalnim formulama Formulama veza crtica Molekulskim formulama (vrlo retko) itd.

Strukturne formule: veze predstavljene pomoću crtica, slobodni elektronski parovi (ukoliko ih ima) predstavljeni tačkama: O C C C O C C C C C C Racionalne formule: izostavljene proste veze i elektronski parovi, osnovni ugljovodonični niz se crta horizontalno, a supstituenti se dodaju vezani vertikalnim crticama: C 3 C 2 C 2 O C 2 CC 3 C 3 CC 3 Formule veza-crtica: ugljovodonični skelet se crta cik-cak linijom izostavljajući sve ugljenikove i vodonikove atome: O O C 3 C 3 C 3 C 2 CC 2 CC 2 C 3 C 3 O C C C 3 C 2

U molekulima zasićenih ugljenika razlikuju se četiri vrste ugljenikovih atoma Primarni ugljenik C' je onaj koji je vezan samo za još jedan ugljenikov atom Sekundarni ugljenikov atom C'' je vezan za dva ugljenikova atoma Tercijarni ugljenikov atom C''' za tri Kvatenarni ugljenikov atom C'''' za četiri ugljenikova atoma C'3 C'3 C'3 C'''' C''' C''2 C'3 C'3 primarni

Primarni C' atom Sekundarni C ' atom Tercijarni C ''' atom Primarna alkil grupa Sekundarna alkil grupa Tercijarna alkil grupa

Alkil-grupe nastaju uklanjanjem jednog vodonikovog atoma iz molekula alkana Imenuju se zamenom nastavka an u nazivu alkana ili cikloalkana, nastavkom il Struktura Uobičajeno ime Sistematsko ime Izvedeno iz Tip C3 Metil Metil Metan primarna C3 C2 Etil Etil Etan primarna C3 C2 C2 Propil Propil Propan primarna C3 C3 C Izopropil 1-metiletil Propan sekundarna

Struktura Uobičajeno ime Sistematsko ime Izvedeno iz Tip C3 C3 C C2 izobutil 2-metilpropil 2-metilpropan (izobutan) primarna C3 C2 C3 C sec-butil 1-metilpropil Butan sekundarna C3 C3 C C3 terc-butil 1,1-dimetiletil 2-metilpropan (izobutan) tercijarna C3 C3 C C2 neopentil 2,2-dimetilpropil 2,2-dimetilpropan (neopentan) primarna C3

Imena alkana i cikloalkana završavaju se nastavkom an Kod cikloalkana se ispred imena dodaje i prefiks ciklo- IUPAC-ova pravila Odredi se i imenuje najduži ili osnovni niz u molekulu. Ime osnovnog niza se daje na osnovu naziva normalnih alkana. Grupe vezane za osnovni niz, različite od vodonika, zovu se supstituenti. Ukoliko molekul ima dva ili više nizova iste dužine, onaj sa većim brojem supstituenata je osnovni niz. 1 2 C3 C3C 3 4 5 7 8 9 C3CC2C2CC2C3 6 6-etil-2,3-dimetildekan 10 C2C2C2C3

Imenuju se kao alkil-supstituenti sve grupe vezane za osnovni niz. Ako je supstituent račvast primenjuju se ista pravila kao i za osnovni niz: nađe se najduži niz supstituenta, zatim se dodaju odgovarajući nastavci. Numerišu se ugljenikovi atomi osnovnog (najdužeg) niza, polazeći od onog koji je najbliži supstituentu. Ukoliko se dva različita supstituenta nalaze na istom rastojanju od dva različita kraja niza, osnovni niz se numeriše tako da supstituent koji ima prednost prema abecednom redu dobije manji broj (etil ima prednost u odnosu na metil, butil u odnosu na propil itd.). C3C2 C3 C3C2CC 2C2CC 2C3 3-etil-6-metiloktan

Ako postoje tri ili više supstituenata, onda se niz numeriše tako da se dobije što manji broj na mestu razlikovanja dva moguća načina numerisanja. Na primer ukoliko su brojevi supstituisanih ugljenikovih atoma 3,8 i 10; i 3, 5 i 10; uzima se druga kombinacija brojeva jer je 5 manje od 8. C3 C3 C3 C3C2CC 2C2C2C2CC 2CC 2C3 3,5,10-trimetildodekan

Ime alkana piše se ređajući sve supstituente po abecednom redu (svakome predhodi broj ugljenikovog atoma za koji je vezan i crtica), a zatim se doda ime osnovnog niza. Ukoliko molekul sadrži više istih supstituenata, imenu alkil grupe prethode prefiksi di-, tri-, tetra-, penta- itd. Mesta vezivanja navode se zajednički pre imena supstituenta i razdvojena su zarezima. Ovi prefiksi kao i sek- i terc-, ne raspoređuju se abecednim redom. Upotreba uobičajenih imena supstituenata dozvoljena je IUPAC-ovim pravilima. C3 C3C2 C3 C3C2CC 2C2CC 2CC2C3 C3 5-etil-3,3,8-trimetildekan

Dobijanje alkana Glavni izvori za industrijsko dobijanje ugljovodonika, pa samim tim alkana i cikloalkana su nafta i zemni gas, a sporedni su ugalj i druga fosilna goriva. Iz nafte se dobijaju frakcionom destilacijom i pirolizom. Dobijene frakcije nisu čista jedinjenja već smeše različitih ugljovodonika sa sličnim tačkama ključanja.

Ugljovodonici se takođe mogu dobiti i suvom destilacijom uglja i drugih fosilnih goriva. Zemni gas se uglavnom sastoji od: metana, etana i propana, u manjem delu butana i do 3% viših alkana. Dobijene frakcije (smeše) ugljovodonika se vrlo retko dalje razdvajaju.

Frakciona destilacija nafte Frakcija Temperatura destilacije, C Broj C atoma Gas do 20 C 1 -C 4 Petroletar 20-60 C 5 -C 6 Ligroin (laki benzin) 60-100 C 6 -C 7 Prirodni benzin 40-205 C 5 -C 10 i cikloalkani Petrolej (kerozin) 175-325 C 12 -C 81 i aromatična jedinjenja Gasno ulje (dizelsko) iznad 275 C 12 i viši Mazivo ulje Asfalt ili naftni koks neisparljive tečnosti neisparljive čvrste supstance dugi lanci na cikličnim strukturama policiklične strukture

Piroliza nafte Piroliza je zagrevanje alkana na visoku temperaturu, pri čemu dolazi do raskidanja C- i C-C veza: C 1, C 2 raskidanje C + 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 1 2 3 4 C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 heksan C 2, C 3 raskidanje + C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 C 3, C 4 raskidanje C 3 C 2 C 2 + C 2 C 2 C 3 Dobijeni radikali se mogu kombinovati i graditi više i/ili niže alkane: C + 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 + C 2 C 2 C 3 C 3 (C 2 ) 6 C 3

Takođe, radikali mogu da oduzmu vodonikov atom sa ugljenikovog atoma drugog radikala i da nagrade alkene - apstrakcija vodonika -: C + 3 C 2 C 3 C C 2 C 3 C 2 + C 3 C C 2 C 2 C 2 + C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 + C 2 C 2 C 3 C 3 (C 2 ) 10 C 3 zeolit, T C 3 + C 4 + C 5 + C 6 + drugi proizvodi 17 31 % 23 % 18 % 11 % % Katalitičko prevođenje alkana u aromatične ugljovodonike sa približno istim brojem C-atoma zove se - reforming -: Pt _ SiO _ 2 Al 2 O 3 C 3 (C 2 ) 5 C 3 500 o C C 3

Laboratorijsko dobijanje alkana 1. idrogenizacija alkena: Cn2n + 2 Pt,Pd ili Ni C n2n+2 C 3 C C 2 + 2 C 3 C 2 C 3 + 2

2. Redukcija halogenalkana (alkil-halogenida): a) idroliza Grinjarovog reagensa: RX + Mg RMgX Grinjarov reagens RMgX + 2 O R Br MgBr C3C2CC 3 Mg C3C2CC 3 2O C3C2CC 3 2-brombutan butan 1-metilpropil-magnezijum-bromid

b) Redukcija atomskim (nascentnim) vodonikom: (dobijenim dejstvom mineralne kiseline na metal) 2RX + Zn + 2 + 2R + Zn 2+ + 2X - Zn + 2 Cl ZnCl 2 + 2 Cl Zn, + C3C2CC 3 C3C2CC 3

3a. Reakcija halogenalkana (alkil-halogenida) sa organometalnim jedinjenjima: Br Li C3 Li CuI C3C2CC 3 C3C2CC 3 ( C3C2C )2CuLi 2-hlorbutan 2-butil-litijum litijum-di sek-butilkuprat C3C2Cl hloretan C3 C3C2CC 2C3 3-metilpentan RX Li RLi CuX R2CuLi R'X R R' + RCu + LiX Cl Li C3CC3 C3 2-hlor-2-metilpropan CuI (t-c49)2culi litijum-di terc-butilkuprat C3(C2)4Br pentan C3 C3CC2C2C2C2C3 C3 2,2-dimetilheptan

3b. Wurtz ova reakcija: Zbog velike reaktivnosti organonatrijumovih jedinjenja, ovom reakcijom se mogu dobiti samo simetrični alkani i neki cikloalkani. 2R X + 2Na R R + 2NaX 2 C3C2I + 2Na C3C2C2C3 + 2 NaI jodetan butan 2C C 2C2Br + 2Na C2C2Br 1,5-dibrompentan ciklopentan + 2NaBr

4. Reakcije za dobijanje metana: C3COONa + NaO T C4 + Na2CO3 C + 22 1500 K C4 C2Al4 + 12 2O 3C4 + Al(O)3 C3C2C3 600 oc C2 C2 + C4 C3 C C2 + 2

Fizičke osobine alkana Prva četiri alkana su gasovite supstance, sledećih trinaest (C 5 -C 17 ), zbog povećanja lanca, odnosno molarne mase, su tečnosti, a ostali sa osamnaest i više ugljenikovih atoma su čvrste supstance. Temperature ključanja alkana, počevši od pentana rastu za 20-30 C pri povećanju molekula alkana za jedan ugljenikov atom. Takav porast temperatura ključanja je karakterističan i za druge homologne nizove. Strukturni izomeri alkana se takođe razlikuju po temperaturama ključanja. Što je račvanje niza veće to je temperatura ključanja niža, npr. pentan ključa na 36 C, 2-metilbutan na 28 C a 2,2-dimetilpropan na 9,5 C. Uticaj razgranatosti niza na temperaturu ključanja se vidi i kod svih ostalih grupa organskih jedinjenja. To je i razumljivo jer razgranati molekuli imaju oblik vrlo sličan lopti, čime se spoljašnja površina smanjuje, pa tako i međumolekulske sile postaju slabije.

Alkani i cikloalkani su nepolarna jedinjenja i samim tim dobro su rastvorni u nepolarnim rastvaračima kao što su benzen, etar, trihlormetan (hloroform), a nerastvorni su u vodi i drugim polarnim rastvaračima. Gustina alkana i cikloalkana je manja od vode i teži ka vrednosti 0,8 g/cm 3.

emijske osobine alkana Slabo reaktivna, stabilna jedinjenja. 1. Sagorevanje alkana: 2C n 2n+2 + (3n + 1)O 2 2nCO 2 + (2n + 2) 2 O + toplota 2. Piroliza ili krakovanje alkana 3. Reakcije supstitucije: a) alogenovanje R- + X-X R-X + -X

Ove reakcije se odvijaju po radikalskom lančanom mehanizmu koji se može podeliti na tri faze: iniciranje, propagacionu fazu i terminaciju. Iniciranje:.. :.. X : Propagaciona faza:.... X. : + atom halogena.. X.. T ili h.. 2 :.. X. C C. metil-radikal +.... X : : C. + X :...... X.. : C X +.. :.. X.

Terminacija:.... X... :.. X.. :.. : +. X.. X..: C... :.. X. + C X C. +. C C C

Rektivnost halogena opada sa porastom rednog broja, tako je fluor najreaktivniji a jod najmanje reaktivan. Što se alkana, t.j. cikloalkana tiče najreaktivnije su tercijarne C- veze, zatim sekundarne, a najmanje reaktivne su primarne C- veze. Reakcije koje se odvijaju po slobodno radikalskom mehanizmu je izuzetno teško kontrolisati i gotovo uvek se dobija smeša proizvoda koje treba razdvojiti. Tako se hlorovanjem metana dobijaju četiri različita alkil-halogenida, hlorovanjem etana može se dobiti devet različitih proizvoda itd.

b) Nitrovanje: R NO3 (razbl.) R + 2O 110-140 oc NO2 Reakcije nitrovanja ugljovodonika prvi je izveo ruski hemičar M.I.Konovalov. Reakcije se izvode na temperaturama od 110-140 C, a kao reagens za nitrovanje se najčešće koristi razblažena azotna kiselina. Kao i kod halogenovanja, najlakše se nitruju tercijarne C- veze, zatim sekundarne i najslabije, primarne C- veze. 1. C3 NO3 (razbl.) 100 oc C3 NO2 2. NO3 (konc.) 140 oc NO 2

C3 C3 C3 C C2C2CC 3 83% C3 C3 NO2 3. C3CC 2C2CC 3 NO 3 C3 C3 C3CCC 2CC 3 NO2 17% C3 C3 C2CC 2C2CC 3 NO2

c) Sulfonovanje: Sumporna kiselina na običnoj temperaturi ne reaguje sa alkanima, na visokim temperaturama ih oksiduje, a pri slabom zagrevanju reaguje sa njma dajući sulfokiseline. C 8 18 + O-SO 3 C 8 17 -SO 3 + 2 O

Cikloalkani Ugljovodonici koji se sastoje od ugljenikovih atoma uređenih u prstenove zovu se: ciklični alkani, karbocikli ili cikloalkani. C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 ciklopropan ciklobutan ciklopentan C 2 C 2 C 2 C 2 C2 C 2 cikloheksan

Cl Cl C 3 C 3 C C 2 C 2 metilciklopropan 3 C C 2 C 2 C 3 1-hlor-2-metil-4-propilciklopentan C 2 C 2 C 3 C 2 C C 2 C 3 C 3 C 2 C 3 1-etil-1-metil-ciklobutan ciklobutilcikloheksan

Izomerija disuptituisanih cikloalkana 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 3 C 3 C cis-1,2-dimetilciklopropan trans-1,2-dimetilciklopropan Br Br C 3 Br Br C 3 C 3 C 3 cis-1-brom-2-metilcikloheksan trans-1-brom-2-metilcikloheksan Br Br C 3 Br Br C3 C 3 C 3

Fizičke i hemijske osobine cikloalkana U poređenju sa alkanima normalnog niza, cikloalkani imaju više tačke topljenja i ključanja, kao i veće gustine. Do ovoga dolazi zbog povećanih međumolekulskih interakcija krućih i simetričnijih cikličnih sistema. Cikloalkani učestvuju u svim reakcijama koje su karakteristične i za ostale zasićene ugljovodonike: sagorevanje, supstitucija preko slobodnih radikala. Osim njih pokazuju i karakteristične reakcije koje su posledica napona u prstenu: reakcije adicije vodonika i halogenih elemenata. Ove reakcije se odvijaju na povišenim temperaturama i u prisustvu katalizatora. Adicijom vodonika cikloalkani prelaze u odgovarajuće alkane, a adicijom halogena dobijaju se odgovarajući α, ω - dihaloalkani.

1. 2, Ni 80-120 oc 2. 2, Ni 180 oc 3. 2, Ni 300 oc 4. Br 2 Br Br Br 2 Br 5. Br Br T Br 2 6. + Br