Kovalentna veza U molekulima H 2, N 2, O 2, CO 2, NH 3, H 2 O,... ili molekulima organskih jedinjenja ne postoje joni. To je veza između atoma i ona se bitno razlikuje od jonske veze a naziva se kovalentnom vezom. Luis je prvi objasnio ovu vezu. Teorije koje objašnjavaju kovalentnu vezu: Luisova oktetna teorija elektronska teorija valence KOVALENTNA VEZA Kvantno mehanička teorija - polarna, nepolarna, koordinativna - jednostruka, dvostruka i trostruka Teorija valentne veze Teorija molekulskih orbitala
Luisova oktetna teorija Po Luisu atomi postižu stabilnu elektronsku konfiguraciju (plemenitog gasa) stvaranjem jednog ili više zajedničkih elektronskih parova što čini kovalentnu ili atomsku vezu. Ti elektronski parovi su: - zajednički i povezuju dva jezgra - mogu biti samo iz spoljašnjih valentnih orbitala - elektroni koji ne učestvuju u stvaranju veze čine slobodne elektronske parove Reakcije se mogu prikazati - pomoću Luisovih simbola i strukturnih formula - elektronski parovi se često obilježavaju crticom.
Jednostruka kovalentna veza: Cl ili P Cl Cl H ili H C H H
Dvostruka kovalentna veza: Trostruka kovalentna veza:
Izuzeci od oktetnog pravila 1. Jedinjenja u kojima je centralni atom okruţen sa manje od 8 valentnih elektrona. Npr. - BeCl 2 gde oko Be ima ukupno 4 e - ( 2 elektronska para) - BF 3 gde imamo 6 elektrona (3 elektro. para) I u ovom slučaju možemo napisati Luisove formule: - gdje je zadovoljeno pravilo okteta za sve atome - formalno pozitivno naelektrisanje nalazi na atomu fluora (najelektronegativniji atom) - zato su ove strukturne formule malo vjerovatne
2.Jedinjenja u kojima je centralni atom okružen sa više od 8 e - Npr. :PCl 5, SF 4, SF 6, AsF 6, XeF 4, ICl 4 PCl 5 - oko atoma P imamo 10 elektrona - ove elektrone ne mogu primiti 3s i 3p orbitale fosfora - za vezu se moraju koristiti prazne 3d orbitale P koje su sljedeće po E 3. Jedinjenja sa neparnim brojem valentnih e - Primjer su: NO, NO 2, Cl 2 O 7N 1s 2 2s 2 2p 3 NO 5 v.e - + 6 v.e - = 11 v.e - 8O 1s 2 2s 2 2p 4 NO 2-17 v.e - ; Cl 2 O - 19 v.e - Ovi molekuli se veoma reaktivni i obično grade dimere
Formalno naelektrisanje (naboj) Formalno naelektrisanje = N 1,e- - N 2, e- N 1e- - broj e - koji pripadaju atomu iz svakog elektronskog para u vezi + slobodni elektronski parovi N 2e- - broj valentnih elektrona Rezonantne strukture HNO 3 N (Z = 7; 5 v.e) 1s 2 2s 2 p 3 O(Z = 8 ; 6 v.e.) -1s 2 2s 2 p 4 => N - pripada 4 e - iz 4 elektr.para (nedostaje mu 1 e - pa je on pozitivan) => O - pripada 7 e - iz 1 elektr.para + 6 slobod. e - (ima 1 e - višak pa je on negativan)
Ovo naelektrisanje atoma je samo formalno jer je raspodjela stvarnog nealektrisanja određena razlikama u elektronegativnostima između atoma NO 3 - NH 4 +
Rezonantne strukturne formule Kod nekih jedinjenja Luisovim simbolima i formulama ne može se prikazati kov. veza kao što je to slučaj kod: O 3, NO 2, NO 3- itd. Npr. kod ozona struktura molekule može se predstaviti: Očekivani ugao 60 o Stvarni ugao
O 3 se može da prikaže rezonantnim strukturama - R. S. predstavljaju međustanje između hipotetičkih graničnih struktura - ove strukture se povezuju dvosmjernom strelicom O 3 NO 3 -
Prostorna usmerenost kovalentne veze odgovara pravcu u kome su atomske orbitale preklopljene. Teorija valentne veze Ova teorija za nastajanje hemijske veze koristi - teoriju talasno-mehaničkog modela elek. strukture atoma - prva tumačenja dali su Hajtler i London na atomu vodonika: kovalentna veza nastaje preklapanjem atomskih orbitala to jest preklapanjem talasnih funkcija ( ) dva elektrona sa suprotnim spinom Funkcija predstavlja orbitalu u kojoj se mogu naći maksimalno dva elektrona sa suprotnim spinom Ako elektroni imaju paralelni spin dolazi do njihovog odbijanja što onemogućava preklapanje atomskih orbitala (ne stvara se kovalentne veze među atomima)
T. V. V. objašnjava nastajanje kovalentne veze porastom vjerovat. nalaženja e - ( 2 ) u djelu prostora između dva atom. jezgra usled interakcije valent. e - i atoms. jezgara vez. atoma Funkcija predstavlja orbitalu u kojoj se mogu naći maksimalno dva elektrona sa suprotnim spinom = A (1) B (2) + A (2) B (1) + A (1) A (2) + B (1) B (2) 1 2 - koeficijent < 1 jzegra A jzegra B Pri preklapanju atomskih orbitala dolazi do porasta verovatnoće nalaţenja elektrona ( 2 ) u djelu prostora između jezgara A i B
Vjerovatnoća nalaţenja e - preklopljene orbitale za Vjerovatnoća nalaţenja e - za nepreklopljene orbitale Za stvaranja kovalentne veze moraju se preklopiti «bregovi» talasnih funkcija i njihove «doline». Tako nastaje nova talasna funkcija sa većom amplitudom (veća je vjerovatnoća nalaženja e - između spojenih atoma) Kada se preklope «brjeg» i «dolina» tada amplituda rezultujuće talasne funkcije ima manju vrijednost i ne dolazi do stvaranja kovalentne veze
Preklapanjem atomskih orbitala mogu nastati dvije vrste kovalentnih veza: -veza (primarna) i -veza (sekundarna) -veza -veza nastaje preklapanjem - dviju atomskih orbitala duţ međunuklearne ose (osa koja prolazi kroz jezgra dva atoma) - dvije s-orbitale, ili dvije p-orbitale ili s- i p-orbitala
Preklapanje orbitala
- veza u molekuli HCl - veza u molekuli Cl 2
-veza - veze nastaje bočnim preklapanjem - dviju p-orbitala - p- i d-orbitale ili - dviju d-orbitala iste simetrije (p y sa p y ili d yz sa d yz ) Do stvaranja -veze dolazi tek pošto se uspostavi -veza između dva atoma.
Usmjerenost kovalentnih veza Ugao koje zaklapaju -veza uglavnom je: - veći od ugla atomskih orbitala od kojih su nastale (zbog odbijanja «elektronskih oblaka» ) - ista situacija je i sa duţinom veza. Npr. u molekulu vode O gradi dvije -veze sa H i H - 1s 1 Dvije -veze nastaju preklapanjem po jedne p-orbitale kiseonika sa po jednom s-orbitalom atoma vdonika Te dve -veze bi trebalo da stoje pod uglom od 90 jer se pod tim uglom nalaze p-orbitale u O-atomu Ispitivanja su pokazala da je ugao između -veza 105.
H 2 O 105 o 92 o Kod amonijaka - NH 3 imamo 3 -veze pod uglom od 107 o
Hibridizacija Analizirajući molekul metana (CH 4 ) očekivali bi da ugljenik gradi: - dvije kovalentne veze nastale preklapanjem s-s orbitale C i H - dvije kovalentne veze nastale preklapanjem s-p orbitale H i C - ove veze bi trebalo da budu različite dužine Strukturnom analizom ovog molekula utvrđeno je: - da su sve četiri -veze iste - da su sve veze pod uglom od 109 (što znači da valentne s- i p-orbitale C sadržale isti nivo energije) Neslaganja eksperimentalnih rezultata i T. V. V. u CH 4 može se objasniti hibridizacijom predstavlja pojavu kombinovanja (mješanja) atomskih orbitala pri čemu nastaju nove degenerisane hibridne orbitale sa istim sadrţajem energije
Pri tumačenju hibridizacije potrebno je imati na umu: 1.hibridizacija je mješanje najmanje dvije različite AO 2. hibridizirati se mogu samo one orbitale koje se malo razlikuju u energiji 3. broj nastalih h.o. jednak je broju AO iz kojih su nastale 4. hibridizacija zahtjeva dodatnu energiju koja se vrati nakon nastajanja veze 5. hibridizacija se nikad ne primjenjuje na izolovani atom, koristi se samo za objašnjenje postojeće strukture molekule
Postojanje h.o. u izolovanom atomu nije dokazano i zato se pretpost. da one «nastaju» samo u trenutku stvara. molek. Tipovi hibridizacije: Tip hibridizacije Geometrija molekula Prostorni razmještaj Valentni ugao Broj energijski istih veza Primjeri sp- linearna pravac 180 2 BeH 2, CO 2, C 2 H 2 sp 2 - trigonalna (trougaona) trougao 120 3 AlH 3, SO 3, CO 2 3, NO 3, BF 3 sp 3 - tetraedarska tetraedar 109,5 4 SiH 4, NH 4+, H 2 O, HF, NH 3, CCl 4 dsp 2 - kvadrat 90 o 4 dsp 3 - trigonalnobipiramidalna 90 i 120 5 PF 5, AsF 5, PCl 5 d 2 sp 3 - oktaedarska 90 6 SF 6, AsF 6 d 4 sp 3 - dodekaedar 8
sp- hibridizacija
Preklapanje orbitala Be
sp 2 - hibridizacija
F 120 o B F B sp 2- h.o. B p-orbit. F F
sp 3 - hibridizacija
C
NH 33 H 2 O H 2 O
Zavisnost vrijednosti ugla između σ - veza od broja slobodnih elektronskih parova u molekuli Zavisnost vrijednosti ugla između σ - veza od poluprečnika centralnog atoma
sp3d (dsp3 )- hibridizacija :PCl5, SF4, BrF3
sp3d2 (d2sp3 )- hibridizacija : SF6, XeF4, ClF5,PF6
Višestruke veze DVOSTRUKA eten - C 2 H 4
TROSTRUKA etin - C 2 H 2 + -
Teorija molekulskih orbitala Stanje e - u: - atomu definisano je talasnom funkcijom A koja predstavlja atomsku orbitalu - u molekulu određeno je talasnom funkcijom MO koja predstavlja molekulsku orbitalu Po T.M.O. kovalentna veza je rezultat kombinacije svih a.o. atoma koji čine odgovarajući molekul, dok prema Po T.V.V. kovalentna veza nastaje preklapanjem (kombinovanjem) samo atomskih orbitala valentnih elektrona. Linearnom kombinacijom atomskih orbitala (LCAO) nastaju dvije molekuske orbitale i to vezujuća ( MO ) i antivezujuća ( * MO ) MO = C 1 A + C 2 B i * MO = C 1 A - C 2 B - C 1 i C 2 koeficijent koji određuju udio svake od AO u MO
Interakcijom između atoma A i B povećava se vjerovatnoća nalaženja e - ( 2 MO ) u MO 2 MO 2 * MO 2 A 2 B 2 A 2 B Vjerovatnoća nalaženja e - u Vjerovatnoća nalaženja e - u vezujućoj MO - antivezujućoj MO - * MO MO
Vrste molekulskih orbitala Kombinovanjem orbitale dva atoma 1. s - s-orbitalom, 2. s - p-orbitalom ili 3. p p- orbitale duž međunuklearne ose, nastaju jedna -vezna MO i jedna *-antivezna MO Bočnim preklapanjem (kombinov.) p-orbitale jednog ato. sa: 1. p-orbitalom ili 2. d-orbitalom drugog atoma nastaju jedna -vezna MO i jedna *-antivezna MO MO svojim oblikom podsjećaju na atomske orbitale Kombinuju se samo AO koje imaju sličan sadržaj energije. Ostale AO jednog atoma, koje se ne kombinuju sa AO drugog atoma, predstavljaju nevezne molekulske orbitale. Obeleţavaju se simbolima n i n.
a) preklapanje s- orbitala i nastajanje σ i σ* MO u H 2 c) preklapanje p- orbitala i nastajanje i * MO b) preklapanje p- orbitala i nastajanje σ i σ* MO
Oznaka odgovarajuće molekulske orbitale sadrži - vrstu molekulske orbitale (, *, n,, * ili n ), - vrstu atomskih orbitala (1s, 2s, 2p, itd.) i - broj elektrona koji se nalazi u datoj MO. Npr. 2s 1 - predstavlja -veznu MO -koja je nastala kombinovanjem dvije 2s-orbitale - u njoj se nalazi jedan elektron. *2p y2 (ili y *2p 2 ) predstavlja - antiveznu *-molekulsku orbitalu - koja je nastala kombinovanjem dvije 2p y -AO - u njoj se nalaze dva elektrona. Za prikazivanje elektronske konfiguracije molekula na osnovu TMO koriste se energetski dijagrami - oni pokazuju energetske nivoe MO - prema energetskom nivou AO čijim kombin. nastaju.
s Dijagram energetskih nivoa MO σ 1s i σ*1s koje nastaju kombinovanjem 1s orbitala Šematski prikaz MO σ 1s i σ*1s koje nastaju kombinovanjem 1s orbitala p U molekulima elemenata druge periode PS sa Z = 5, 6 i 7 (B 2, C 2 i N 2 ), zbog odbijanja koje postoji između MO energija 2p z - MO u tim molekulima je veća od energije degenerisanih 2p x - i 2p y -MO.
Elektroni se u molekulu raspoređuju u odgovarajuće MO na isti način kao što se raspoređuju u odgovarajuće AO Pravila za crtanje dijagrama MO: 1.Broj nastalih MO mora biti jednak broju kombinovanih AO 2. Da bi se AO mogle kombinovati moraju biti bliskih energija i moraju imati odgovarajuću simetriju 3. Efikasnost kombinovanja AO je proporcionalna njihovom prekapanju što je bolje preklapanje vezna MO će imati nižu energiju a antivezivna MO višu 4. Prvo se popunjava MO sa najnižom energijom 5. Svaka MO može da primi maksimalno dva e - suprotnih spinova 6. Ako su dvije ili više MO degenerisane (imaju iste energije) popunjavaće se u skladu sa Hundovim pravilom
Ako je zbir e - u veznim MO (vezni elektroni) veći od zbira e - u antiveznim MO (antivezni elektroni) tada dolazi do stvaranja hemijske veze Nastajanje veze određuje se preko vrijednosti koji se naziva RED VEZE: 1 red veze : RV = ( N vez.elek. N antivez.elek. ) 2 Ako je RV : - jednak - nuli neće doći do stvaranj hem. veze - jednak - 1/2 veza se uspostavlja sa jednim e - - jednak jedan uspostavlja se jednostruka veza Teorija MO daje objašnjenja i za magnetna svojstva molekula, a koja se mogu i praktično izmjeriti.
Joni, atomi i molekule koji sadrže: 1. nesparene elektrone -u magnetnom polju, privlače linije sila polja i ponašaju se kao paramagnetici 2. sve sparene elektrone - odbijaju linije sila magnetnog polja i ponašaju se kao dijamagnetici H 2 2H(1s 1 ) H 2 [( 1s 2 )] r H o = -435 kj/mol - RV = 1 - diamagnetična molekula H 2 + H(1s 1 ) + H + (1s 0 ) H 2+ [( 1s 1 )] r H o =-256 kj/mol - RV = 1 - paramagnnetična molekula
He 2 2He(1s 2 ) He 2 [( 1s 2 ) ( *1s 2 )] RV = 0 He 2 + He(1s 2 ) + He + (1s 1 ) He 2+ [( 1s 2 ) ( *1s 1 )] - r H o = -242 kj/mol - RV = ½ - paramagnetičns molekula Li 2 2Li(1s 2 2s 1 ) Li 2 [( 1s 2 ) ( *1s 2 ) ( 2s 2 )] - r H o = -110 kj/mol - RV = 1 - diamagnetična molekula
B 2 2 B(1s 2 2s 2 2p 1 ) B 2 [( 1s 2 ) ( *1s 2 ) ( 2s 2 ) ( *2s 2 ) ( 2p x1 ) ( 2p y1 )] - r H o = -272 kj/mol - RV = 1 - paramagnetična molekula
C 2 2 C(1s 2 2s 2 2p 2 ) C 2 [( 1s 2 )( *1s 2 )( 2s 2 )( *2s 2 )( 2p x2 )( 2p y2 )] ili C 2 [ KK ( 2s 2 )( *2s 2 )( 2p x2 )( 2p y2 )] - r H o = -593 kj/mol - RV = 2 - diamagnetična molekula N 2 2 N(1s 2 2s 2 2p 3 ) N 2 [( 1s 2 ) ( *1s 2 ) ( 2s 2 ) ( *2s 2 )( 2p x2 ) ( 2p y2 )( 2p z2 )] ili N 2 [ KK( 2s 2 ) ( *2s 2 )( 2p x2 ) ( 2p y2 )( 2p z2 )] - r H o = -946 kj/mol - RV = 3 - diamagnetična molekula
O 2 2 O(1s 2 2s 2 2p 4 ) O 2 [( 1s 2 )( *1s 2 )( 2s 2 )( *2s 2 )( 2p z2 )( 2p x2 )( 2p y2 ) ( *2p x1 )( *2p y1 )] O 2 [KK( 2s 2 )( *2s 2 )( 2p z2 )( 2p x2 )( 2p y2 )( *2p x1 ) ( *2p y1 )] - r H o = -498 kj/mol - RV = 2 - paramagnetična molekula F 2 2 F(1s 2 2s 2 2p 5 ) F 2 [( 1s 2 )( *1s 2 )( 2s 2 )( *2s 2 )( 2p z2 )( 2p x2 )( 2p y2 ) ( *2p x2 )( *2p y2 )] F 2 [KK( 2s 2 )( *2s 2 )( 2p z2 )( 2p x2 )( 2p y2 )( *2p x2 ) ( *2p y2 )] - r H o = -158 kj/mol - RV = 1 - diamagnetična molekula
Heteronuklearni molekuli Dijagrami energetskih nivoa MO kada su razlike u elektronegativnosti između atoma A i B a) jako male b) veće i c) znatne
H (1s 1 ) + F(K2s 2 2p 5 ) HF [ KK ( 2p z2 ) ( n 2s 2 ) ( n 2p x2 ) ( n 2p y2 )] - RV = 1 - diamagnetična molekula
NO [ KK ( 2s 2 ) ( *2 s 2 ) ( 2p 2 ) ( 2p x2 ) ( 2p y2 ) ( * p z1 )]
C (K 2s 2 2p 2 )+O(K2s 2 2p 4 ) CO[ KK( n 1 2 ) ( 22 ) ( p x2 ) ( p y2 ) ( n 3 2 ) ]
CO 2 [ KKK ( n s 2 ) ( n s 2 ) ( s2 ) ( z2 ) ( p x2 ) ( p y2 ) ( n p x2 ) ( n p y2 ) ]
Polarnost kovalentne veze K. V. nepolarna polarna H 2, O 2, N 2, H 2 O 2, N 2 H 4, CCl 4, H 2 O, HCl, HBr... Nepolarna kovalentna veza moţe se očekivati - između atoma istih elemenata (H 2, O 2, N 2 ) ili - u slučajevima kada je u MO podjednak udio AO oba atoma (elektronski par se nalazi na podjednakoj udaljenosti od oba jezgra (CCl 4, N 2 H 4, H 2 O 2 ) Polarna kovalentna veza moţe se očekivati: - između atoma koji imaju veliku razliku u elektronegativnosti - kada jedan od atoma više privlači sebi elektronski par - polarnost molek. izražava se preko dipolnog momenta - µ
Dipolni momenat - je vektorska veličina usmjerena od pozitivnog ka negativnom naelektrisanju gdje je: Q - naelektrisanje (C) l - rastojanje između + i centra naelektrisanja Npr. - CO 2 je linearan molekul, sabiranjem dva vektora istog intenzitetai pravca, a suprotnog smera, dobije se da je µ = 0, molekul jenepolaran - CCl 4 (µ = 0, iako je pojedinačno C- Cl veza polarana )
Smanjenje polarsnosti
Ponašanje polarnih molek. u električnom polju
Vrijednosti dipol. momenta i udjela jonske veze u halogenovodonicima Elektronegativnost Pauling je definisao elektronegativnost : kao mjeru sposobnosti za privlačenje elektrona od strane nekog atoma, pri uspostavljanju hemijske veze, naziva se elektronegativnost (i obeležava sa χ (grčko slovo hi ) ili EN). Eksperimentalno je utvrđeno da je : E pol. K.V. >E nepol. K.V za E A-B E A-B = k (χ B - χ A ) 2 Miliken je elektronegativnost definisao kao:
Najveću elektronegativnost ima :- fluor, x = 4 Najmanju elektronegativnost :- alkalni metali, francijum χ = 0,7 tipični metali od 1 do 2 metaloidi oko 2 nemetali veći od 2 Tablica koeficijenata elektronegativnosti po Paulingu
Razlika elektronegativnosti sluţi za procjenu karaktera hemijske veze 1. ako je χ B - χ A = 0 molekula je nepolarna 2. ako je χ B - χ A >1,9 udio jonske veze je veći od 50 % 3. ako je χ B - χ A < 1,9 udio kovalentne veze je veći od 50 %
Svojstva kovalentne veze DUŢINOM K.V. Se definiše ENERGIJOM USMJERENOŠĆU U PROSTORU 1. Dužina kovalentne veze je rastojanje između atoma vezanih K.V. i odgovara zbiru kovalentnih poluprečnika Kovalentni poluprečnici i duţina kovalentne veze Duţina jednostruke veze > duţine dvostruke > duţine trostruke.
2. Energija kovalentne veze Energija K.V. je E koja je potrebna da se u 1 molu molekule AB u gasovitom stanju raskine kovalentna veza i dobije po 1mol A (g) i B (g) Energija nepolarne K.V. E A-B = 1/2 E A-A - 1/2 E B-B = k (χ B - χ A ) 2 Energija npolarne K.V. Kod polarnih molekula usljed jačeg privlačenja elektronegativnijih atoma E je veća od izračunate E za nepolarnu molekulu (E A-B ) E A-B = E * A-B - E A-B 3. Usmjerenost kovalentne veze Kovalentna veza je usmjerena u prostoru (u pravacu usmjerenja atomskih orbitala ) i vektorska je veličina
Karakteristike jedinjenja sa kovalentnom vezom 1. Molekule zbog usmjerenosti i krutosti K.V.i maju : - definisanu strukturu i geometrijski oblik, - atomi ne mogu ni izaći iz molekula ni promjeniti svoj položaj u molekulu a da se pri tom ne razori molekula 2. Privlačne sile između molekula sa K.V. su slabe, pa su zbog toga ta jedinjenja obično - gasovi (CH 4, N 2, SF 6...), - tečnosti (CCl 4, Br 2, benzen.. ) ili - čvrste supstance (I 2, S 8, P 4..) koje lako sublimišu ili imaju relativno niske t t i t k 3. Jedinjenja sa kovalentnom vezom najčešće se: - tope na temperaturi nižoj od 300 C a - ključaju na temperaturi nižoj od 500 C.
Izuzeci od ovog pravila javljaju se kod - jedinjenja koje grade atomsku kristalnu rešetku sa kovalentnom vezom (kod kvarca i dijamanta ) - ova jedinjenja izgrađena su od velikog broja jedinica a ne molekule Kristalna rešetka kod ova dva jedinjeja ima tetraedarsku strukturu što uslovljava i ponašanje tih jedinjenja (karakteristika ove strukture je dobra provodljivost toplote, slaba provodljivost električne struje, hemijska inertnost: kvarc : t t = 1 700 C i t k = 2 200 C dijamant : t t = 3 500 C i t k = 4 200 C 4. Jedinjenja sa K.V. najčešće se slabo rastvaraju u vodi 5. Jedinjenja sa kovalentnom vezom koja se u vodi dobro rastvaraju je usljed hemijske reakcije sa vodom ( NH 3, HCl i dr.) 6. Jedinjenja sa K.V. razlikuju se od jonskih jedinjenja i po tome što slabo ili nikako ne provode električnu struju u tečnom ili čvrstom stanju ili u vodenom rastvoru (rastvori neelektrolita).