NULTI I PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

NULTI I PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

NULTI ZAKON (princip)termodinamike ako su dva sistema A i B u međusobnom termičkom kontaktu, i u ravnoteži sa trećim sistemom C onda su u ravnoteži i jedan sa drugim

Ako se sistemi A i C pre nego što se dovedu u kontakt, nalaze se na ravnotežnom pritisku i zapremini: P A ', V A ' i P C ', V C'. Dovođenjem u kontakt uspostavljaju se novi parametri stanja: P A, V A, P C, V C. Ovi parametri ne mogu biti nezavisni, oni su vezani uslovom ravnoteže pri čemu je f A ( P A, V A ) = f C ( P C, V C ). Drugim rečima, postoji funkcija f ( P, V ), koja je ista za oba sistema koja se nalaze u ravnoteži jedan u odnosu na drugi, onda je ova funkcija jednaka i za treći sistem, pa je: f A ( P A, V A ) = f B ( P B, V B ) = f C ( P C, V C ) = T A = T B = T C uslov toplotne ravnoteže temperatura se može odrediti samo za stanje ravnoteže empirijska temperatura T Termometar je karakterističan primer primene nultog zakona termodinamike odnosno dovođenje nekog referentnog sistema u termalnu ravnotežu sa drugim sistemom. U slučaju živinog termometra, datoj dužini živinog stuba u kapilari termometra se može pripisati odgovarajuća temperatura. Ako se termometar dovede u stanje termalne ravnoteže sa nekim sistemom njegova temperatura će se odrediti na osnovu dužine živinog stuba termometra.

I ZAKON (princip) TERMODINAMIKE zakon o održanju energije je opšti zakon prirode energija svemira je konstantna energija se ne može uništiti niti ponovo ni iz čega stvoriti, ona samo može prelaziti iz jednog oblika u drugi u strogo ekvivalentnom odnosu (kada je količina jedne vrste energije stvorena, tačno ekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora biti utrošena) matematička formulacija U =U U 1 =Q + W rad količina razmenjene toplote razlika krajnje i početne unutrašnje energije sistema (merljiva promena) U zatvorenom sistemu promena unutrašnje energije jednaka je energiji koja prolazi kroz granice sistema kao rad i toplota. U izolovanom sistemu promena unutrašnje energije jednaka je nuli, energija je konzervirana. Ako se nekom gasu dovede količina toplote Q, i on šireći se, izvršava rad W, onda je promena unutrašnje energije gasa jednaka sumi energija koju je gas primio od okoline i energija koju je (u vidu rada) predao okolini.

Sistem može razmenjivati energiju sa okolinom ali ukupna unutrašnja energija sistema i okoline mora ostati konstantna. Formulacije prvog zakona termodinamike -promena unutrašne energije jednaka je algebarskom zbiru količine toplote i rada -toplota koju sistem apsorbuje se troši se na povećanje unutrašnje energije sistema i vršenje rada -isključuje se mogućnost večnog kretanja, tj. neprekidna proizvodnja rada bez dovođenja ekvivalentne količine energije, tj. isključuje se mogućnost perpetuum mobile prve vrste ili perpetuum mobile prve vrste je nemoguć Sistem (cilindar sa pokretnim klipom u kome se nalazi neki gas) u kontaktu sa termostatom- energija ovakvom sistemu može da se promeni toplotnim kontaktom sa termostatom ili pomeranjem klipa

elementarna promena unutrašnje energije (beskonačno mala promena) du = δq + δw elementarni rad koji izvrši sistem Q p = U + P V = U - U 1 + PV - PV 1 elementarna količina toplote koju sistem primi od termostata Rad i toplota nisu funkcije stanja pa se zato ne iskazuju egzaktnim, pravim diferencijalom. Funkcije su puta; menjaju se duž puta ali ne nezavisno tako da je njihov zbir nezavisan od puta. Ove promene integraljenjem ne daju Q i W. Postoje slučajevi kada se Q i W mogu učiniti zavisnim samo od stanja sistema (adijabatski, izotermski, izohorski, izobarski, izotermsko-izobarski ili izotermsko-izohorski procesi) dh du d dh dq P dh = du + PdV Q p =( U + PV ) - ( U 1 + PV 1 ) H = U + PV zavise od stanja sistema funkcija stanja sistema-entalpija (ekstenzivna veličina:u -ekstenzivna; V- ekstenzivna; P-intenzivna; proizvod PV ekstenzivna veličina) PV du PdV VdP dq PdV PdV VdP Q P 1 dh H H1 H toplota koju sistem razmeni sa okolinom pri konstantnom pritisku (toplotni sadržaj)

Džulov eksperiment zavisnost unutrašnje energije od pritiska i zapremine za merenje temperature kupatila pre i posle otvaranja slavine slavina P 1 P = 0 suv vazduh P= atm dva bakarna suda vodeno kupatilo kao termostat Kada se slavina otvori, temperatura suda koji sadrži gas opada, a evakuisanog raste, ali nakon uspostavljanja ravnoteže, temperatura vode u sudu ostaje ista kao i na početku eksperimenta (dt=0) odnosno nema razmene toplote između sistema i okoline (dq=0). Gas nije vršio nikakav rad pošto se gas širio u vakuum kada je P = 0 i W = -P dv = 0. Prema tome, pri promeni pritiska i zapremine idealnog gasa ne dolazi do promene temperature, a time i do promene unutrašnje energije,du=0 (du = dq + dw = 0)

0 du = U V T dv + U T V dt totalni izvod unutrašnje energije 0 U V T = 0 U P T = 0 unutrašnja energija idealnog gasa ne zavisi od pritiska i zapremine pri konstantnoj temperaturi termodinamička definicija idealnog gasnog stanja zapreminski koeficijent unutrašnje energije odnosno unutrašnji pritisak koji ima veliku vrednost kod tečnosti i čvrstih supstanci sa velikim kohezionim silama a kod realnih gasova je malo Džulov eksperiment nije mogao da detektuje male toplotne efekte zbog međumolekulskih interakcija a zbog velikog toplotnog kapaciteta metalnih sudova i kupatila koji su dokazani Džul Tomsonovim ogledom. Sledi da ΔU zavisi samo od T a ne i od V odnosno P samo kod idealnih gasova kod kojih nema inetrakcija pa se pri širenju ne vrši rad.

Džul Tomsonov eksperiment Praćena promena U sa V kod realnih gasova gde se širenje vrši nasuprot međumolekulskim silama; osetljiviji eksperiment od Džulovog sabijanje gasa porozna pregrada (pod pritiskom propušta molekule gasa) ili mali otvor -gas se širi veoma sporo sa višeg na niži pritisak ceo sistem je termički izolovan tako da je proces adijabatski (dq = 0) širenje gasa klipovi -ogled je pokazao da je proces sabijanja i širenje gasa praćen promenom temperature, odnosno promenom unutrašnje energije adijabatskog procesa, na osnovu čega je zaključeno da unutrašnja energija gasova, osim temperature zavisi i od pritiska i zapremine -temperatura gasa u delu sa nižim P niža i ova pojava hlađenja gasa pri adijabatskom širenju se naziva Džul-Tomsonov efekat P je malo manji zbog otpora porozne pregrade, pa je zapremina u desnoj komori V veća od početne zapremine gasa u levoj komori V 1

ukupan, efektivan rad koji vrši gas: W = P 1 V 1 P V rad koji gas izvrši prilikom ekspanzije rad koji gas primi da bi prešao kroz poroznu pregradu U = U U 1 = Q + W Q = 0 ΔU= W = P 1 V 1 P V U U 1 = U = P 1 V 1 - P V Ako se jednačina primeni na idealan gas (Bojl-Mariotov zakon) dobija se: du = 0 Ako se jednačina preuredi i primeni na realan gas dobija se: U + P V = U 1 + P 1 V 1 H = H 1 ΔH=0 izvršen je tzv. izoentalpijski proces u kome je entalpija ostala konstantna pri promeni pritiska i zapremine

Iz Džulovog i Džul Tomsonovog ogleda sledi: -pri promeni pritiska i zapremine ostaje nepromenjena unutrašnja energija idealnog gasa (du=0) -i entalpija realnog gasa (dh=0) µ = Džul Tomsonov koeficijent µ =0 za idealan gas (ne pokazuje Dž.T. efekat; ne menja t pri širenju µ 0 za realan gas Džul Tomsonov koeficijent je merilo odstupanja gasa od idealnog gasnog stanja. Pozitivna vrednost µ odgovara hlađenju pri ekspanziji ( T < 0, P<0), a negativna zagrevanju ( T > 0, P < 0 ). Za svaki realan gas postoji temperatura na kojoj ovaj koeficijent menja znak odnosno za koji je µ = 0, ta temperatura naziva se inverziona temperatura i tada se realan gas ponaša kao idealan. Ova temperatura jednaka je dvostrukoj vrednosti Bojlove temperature. Na sobnoj temperaturi za većinu gasova ovaj koeficijent je pozitivan-gas se hladi pri širenju izuzev vodonika, helijuma i neona za koje ima negativnu vrednost-gas se zagreva pri širenju. Pozitivna vrednost Džul Tomsonovog koeficijenta pokazuje da su dominantne privlačne sile među molekulima, tako da sistem šireći se vrši rad nasuprot privlačnih sila, na račun unutrašnje energije, usled čega se gas hladi. U suprotnom slučaju, kada Džul Tomsonov koeficijent ima negativnu vrednost, odbojne sile su dominantne usled čega se gas zagreva. Zbog hlađenja gasa pri širenju, Džul-Tomsonov efekat se danas široko primenjuje za prevođenje gasa u tečno stanje.

PRIMENA PRVOG ZAKONA TERMODINAMIKE NA IDEALNO GASNO STANJE Bojl-Maritov zakon ( PV = const. ako je T=const. ) Džulov eksperiment idealan gas je takav termodinamički sistem koji egzaktno i jednovremeno zadovoljava ova dva uslova 0, U = f (T) )

1. IZOTERMSKE REVERSIBILNE PROMENE ZAPREMINE I PRITISKA T=const. ; dt=0 ; du=0 du = dq + dw dq = -dw Q W PdV Q W 1 PdV RT dv V V RT ln V 1 1 RT maksimalni rad širenja ili minimalni rad sabijanja jer je izotermska promena izvedena reverzibilno odnosno beskonačno sporo preko niza ravnotežnih stanja ln P P 1 1 Grafički prikaz rada pri izotermskom i ireverzibilnom procesu

. IZOHORSKI PROCES V = const. ; dv = 0 pa se sa promenom temperature menja samo pritisak W = - P dv = 0 dq = du P P izohora P1 V V Grafički prikaz izohorskog procesa

3. IZOBARSKI PROCES P = const. du du dq dw W PdV P( V V1) P dq PdV V V 1 V U prirodi se fizički procesi širenja i skupljanja tela i hemijske reakcije dešavaju pri konstantnom pritisku. Pri istim uslovima najčešće se izvode i reakcije u laboratorijama. Grafički prikaz rada pri izobarskom procesu

4. IZOBARSKO IZOTERMSKI PROCES P = const. i T=const. menja se V pa mora doći do promene broja molova u sistemu V 1 = n 1 pre početka procesa V = n po završetku procesa W = P V = P V V 1 W = - (n RT n 1 RT) = - n RT promena broja molova gasnih komponenti