ETI (po IUPAu alkoksialkani) Derivati alkohola ili fenola kod kojih je atom grupe zamenjen alkil ili arilgrupom. pšta formula: NMENKLATUA ETAA Trivijalna nomenklatura: Ar Ar ' Ar simetricni nesimetricni nazivu alkilgrupa dodaje se sufiks: etar. IUPA nomenklatura Etri se tretiraju derivatima alkana prefiks alkoksi ime alkana: veća grupa predstavlja osnovni niz, a manja alkoksigrupu. iklični etri su heterociklična jedinjenja: cikloalkani u čijoj strukturi je jedan ili više atoma zamenjeno kiseonikom. Imenovanje: prefiks oksa ime cikloalkana, numeracija polazi do kiseonika ka ugljenikovim članovima prstena. oksaciklopropan oksiran (etilenoksid) oksacikloheksan tetrahidropiran oksaciklobutan oksetan,4dioksacikloheksan,4dioksan oksaciklopentan tetrahidrofuran (TF) metoksietan (etilmetiletar) etoksietan (dietiletar),dimetoksietan (glikoldimetiletar) etoksimetilpropan (tercbutiletiletar) metiloksaciklopropan metiloksiran (propilenoksid),dimetiloksaciklopropan,dimetiloksiran metoksibenzen (fenilmetiletar) (anizol) fenoksibenzen (difeniletar) cisetoksimetoksiciklopentan
4 FIZIČKE SBINE ETAA Polarna jedinjenja. molekulski dipol µ =,0 D PLANA jedinjenja molekulski dipol µ =,69 D Temperatura ključanja T klj etara su znatno niže od T klj izomernih alkohola iste molekulske mase: etri ne mogu da grade intermolekulske vodonične veze. T klj etara i izomernih alkanola Etar T klj ( ) Alkanol T klj ( ),0 78,5 0,8 8,4 4,5 ( ) 7, DBIJANJE ETAA. Williamsonova sinteza etara (videti halogenalakane, fol. 44 45, konverzija alkilhalogenida u etre; fenoli, fol. 7, dobijanje etara) Mogu se dobiti simetrični i nesimetrični etri. : Na rastvarac ' X : ' Na : X: natrijumalkoksid o X dialkiletar iz o, o ili o alkohola Na : Na Ar : Na rastvarac ' X : Ar ' Na : X: natrijumfenoksid o X arilalkiletar Na/ Ar Ar : Na. Intermolekulska dehidratacija alkohola (videti alkohole, fol. 6) Dobijanje simetričnih etara. astvorljivost Mnogi etri se dobro rastvaraju u vodi sposobnost vodoničnog vezivanja vode i etara. astvorljivost se smanjuje sa povećanjem veličine ugljovoničnih (nepolarnih) delova. δ... δ δ δ S 4 o 0 o etoksietan (dietiletar) o propanol (izopropilalkohol) S 4 ( ) ( ) 40 o (metiletoksi)propan (diizopropiletar) Analogno, reaguju
5 6. Alkoholiza i alkilhalogenida (videti halogenalkane, fol. 4, solvoliza halogenalkana) Dobijanje nesimetričnih i simetričnih etara. Br metoksimetilpropan (tercbutilmetiletar) G.P. E b) metil(metoksi)butana iz metilbutana i propanola Br //hν Br Analogno reguju i X. ZADATAK: Prikažite sinteze sledećih jedinjenja: a) butoksibenzena iz butanola i benzena Na 50 o Na Br S Na natrijum benzensulfonat PBr ili Br Na/ S S / S 4
7 8 EMIJSKE EAKIJE ETAA Etri su inertna organska jedinjenja. NE reaguju sa: alkalijama, metalnim Na, oksidacionim i redukcionim sredstvima. Etri se često koriste kao rastvarači.. Grañenje oksonijumsoli S obzirom na slobodne elektronske parove na kiseloniku, etri reguju sa kiselinama gradeći oksonijumsoli. I u reakciji etara sa Lewisovim kiselinama nastaju oksonijumsoli : : BF : BF ' ' Lewisova baza Lewisova kiselina oksonijumso. askidanje etarske veze pomoću halogenovodoničnih kiselina (X) Do raskidanja etarske veze dolazi samo pod veoma drastičnim uslovima: koncentrovane kiseline, obično I ili Br, visoke temperature. : : A : : A ' baza ' dialkiloksonijumjon konjugovana kiselina etra : : A ' oksonijumso astvorljivost etara u sumpornoj kiselini se objašnjava grañenjem oksonijumsoli. konc. X ' X ' : X = I, Br sa ekv. X sa ekv. X (X je u višku) konc. X ' X : eakcija ne supstitucije: kada su i ' grupe, reakcija. : : S : : S Br Br : oksonijumso Br (višak) Br :
9 0 Mehanizam Br : ekv. : Br : Br : dietiloksonijumjon protonovanje ni napad :Br EPKSIDI (po IUPAu oksaciklopropani, oksirani)...... epoksidni prsten DBIJANJE EPKSIDA U industriji. Katalitička oksidacija alkena najznacajniji predstavnik oksiran, oksaciklopropan (etilenoksid) Kada je Br u višku, reakcija se nastavlja: reaguje molekul nastalog etanola sa Br. (za mehanizam reakcije videti alkohole, fol. ) Arilalkiletri reaguju samo do fenola. metoksibenzen (anizol) konc. I I :, Ag p,.., Ag p, 50 o (etilen) (etilenoksid) Laboratorijske sinteze. Iz halohidrina (intramolekulska Williamsonova sinteza) X X, X Br : (halohidrin) : Br : alkiloksonijumjon protonovanje Br : l : l : : zatvaranje : prstena ( ) S N : : : hlorpropanol.. metiloksaciklopropan metiloksiran :l : ni napad :Br
. Peroksidacija = veze (oksidacija pomoću peroksikiselina) peroksikiselina l (etilen) (etilenoksid) l (propilen) metiloksaciklopropan metiloksiran (propilenoksid) l ❶ Kiselokatalizovano otvaranje prstena.. Mehanizam,etandiol (etilenglikol) : : δ : protonovanje ciklicni alkiloksonijumjon otvaranje prstena i ni napad EMIJSKE SBINE EPKSIDA Epoksidi su veoma reaktivni tročlani prstenovi pod naponom. U reakcijama kojima podležu, uvek dolazi do otvaranja prstena. tvaranje prstena može biti katalizovano: ❶ kiselinom ili ❷ bazom. U svakom slučaju, radi se o reakcijama. deprotonovanje Nukleofilna čestica može biti i molekul alkohola... metoksietanol eakcija se odigrava početnim formiranjem cikličnog alkiloksonijumjona, a zatim sledi otvaranje prstena kao posledica nog napada. askidanje veze i ni napad odigrava se u jednom stupnju.
Kod nesimetričnih epoksida, napada više supstituisani atom...,dimetiloksaciklopropan,dimetiloksiran Mehanizam protonovanje ciklicni alkiloksonijumjon otvaranje prstena i ni napad o atom deprotonovanje slican o karbokatjonu ciklicni alkiloksonijumjon δ δ o atom metilpropan,diol : : : Jako polarizovana struktura ( je pozitivan te su veze polarizovane). Polarizacijom se δ šarže smeštaju na atome prstena ali nejednako: kako alkilgrupe deluju kao elektriondonori, znatno više "" šarže se nalazi na nego na atomu, uprkos sternoj smetnji, će napasti više supstituisan atom...,dimetiloksaciklopropan metoksimetilpropanol,dimetiloksiran ❷ Baznokatalizovano otvaranje prstena eakcija sa jakim ima (npr. alkoksidima ili hidroksidima) odigrava se po mehanizmu. Na..,etandiol (etilenglikol) Mehanizam : δ : jak : : alkoksidnijon napad a : i otvaranje prstena protonovanje molekulom rastvaraca Nukleofilna čestica može biti i alkoksidni jon. Na.. metoksietanol eakcija se odvija napadom a, a etarski kiseonikov atom je intramolekulska odlazeća grupa. : askidanje veze i ni napad odigrava se u jednom stupnju. 4
5 Kod nesimetričnih epoksida, napada manje supstituisani atom: manje sterne smetnje. Na..,dimetiloksaciklopropan metilpropan,diol,dimetiloksiran Mehanizam Ọ.: jak : : alkoksidnijon napad a : i otvaranje prstena : protonovanje molekulom rastvaraca Na..,dimetiloksaciklopropan metoksimetilpropanol,dimetiloksiran