Matematičke metode u kemiji Primjene linearne algebre 1 Kristalne rešetke Definicija 1 Rešetka u afinom prostoru A s koordinatnim sustavom (O; a 1,..., a n ) je skup svih točaka prosotora sa cjelobrojnim koordinatama u tom koordinatnom sustavu. Zapravo, razlikuju se vektorska i točkovna rešetka. Vektorska rešetka je skup svih cjelobrojnih linearnih kombinacija vektora a 1,..., a n. Ako je L vektorska rešetka i O ishodište, pripadna točkovna rešetka je {T A : v L OT = v}. U danoj rešetki mrežna ravnina je ravnina u prostoru koja sadrži bar n točaka rešetke. Specijalno, rešetka u R 3 s koordinatnim sustavom zadanim baznim vektorima a, b, c je skup oblika L = {(x, y, z) : x, y, z Z} = Z 3 ; pritom u slučaju vektorske rešetke uredene trojke gledamo kao radij-vektore, a u slučaju točkovne rešetke kao koordinate točaka. Dvije točke P, Q R 3 zovemo ekvivalentnim (P Q) ako postoji cjelobrojna linearna kombinacija vektora baze t = ka + lb + mc takva da je r P = r Q + t. Radi se o relaciji ekvivalencije, a kvocijentni skup R 3 / se zove jedinična ćelija. Baza {a, b, c} (duljine tih vektora će u daljnjem biti označene s a, b i c) se bira tako da tim vektorima odredeni paralelepiped možemo shvatiti kao jediničnu ćeliju 1, a cijeli (beskonačni) kristal se tada može zamisliti kao skup svih translacija jedinične ćelije za cjelobrojne linearne kombinacije vektora te baze. Uočimo da je volumen jedinične ćelije V = (a, b, c) = a (b c) Pokazuje se (lako se vidi): jedinična ćelija u direktnom (ili recipročnom) prostoru može se shvatiti kao [0, 1 3 tj. kao skup svih točaka prostora kojima su koordinate izmedu 0 i 1. Direktan prostor se (geometrijski) onda može shvatiti kao Kartezijev produkt oblika [0, 1 3 Z 3 : za potpuno opisati neku točku prostora potrebno je znati poziciju njoj ekvivalentne točke u jediničnoj ćeliji i poziciju odgovarajućeg translata ishodišta. Periodičnost kristalne strukture odražava se u invarijantnosti obzirom na translacije za cjelobrojne linearne kombinacije vektora (za taj kristal pogodno odabrane) baze: usporedite to sa svojstvom sinusoide koja je periodična jer se cijela može dobiti kao skup svih translacija restrikcije na [0, 2π ( jedinična ćelija ) za cjelobrojne višekratnike vektora 2π i. Definicija 2 Baza {a, b, c} je kristalografska baza za vektorsku rešetku L ako su sve njene cjelobrojne linearne kombinacije u L; ta je baza primitivna baza ako vrijedi i obrnuto: svaki element od L je cjelobrojna linearna kombinacija vektora baze. Koeficijenti vektora iz rešetke u svakoj kristalografskoj bazi su racionalni, a u svakoj primitivnoj cjelobrojni. Jedinična ćelija je paralelepiped odreden baznim vektorima. Ako je baza primitivna, jedinična ćelija zove se primitivna i sadrži točno jednu točku rečetke. Kristalne rešetke se prema prema bazi a, b i c (tj. prema obliku jedinične ćelije) dijele u sedam kristalnih sustava 2. U daljnjem koristimo kao oznake: α je kut izmedu b i c, β je kut izmedu a i c, γ je kut izmedu a i b. 1 O konvencijama u odabiru jedinične ćelije i time baze {a, b, c} biti će više riječi u poglavlju o simetrijama. 2 Stvarni razlozi takve podjele leže u simetrijskim svojstvima pripadnih rešetki, o čemu će više riječi biti u poglavlju o simetrijama. 1
Kristalni sustavi su: 1. Kubični sustav: bazni vektori su medusobno ortogonalni i jednake su duljine (a = b = c, α = β = γ = 90 ); 2. Tetragonski sustav: baza je ortogonalna i točno dva vektora su jednako duga (a = b c, α = β = γ = 90 ); 3. Rompski sustav: ortogonalna baza sa sva tri bazna vektora različite duljine (a b c a, α = β = γ = 90 ); 4. Heksagonski sustav: prva dva vektora su jednako dugi (a = b) i pod kutem od 120, a treći je različite duljine i na njih okomit (a = b c, β = γ = 120, α = 90 ); 5. Trigonski sustav (često se smatra podvrstom heksagonskog): bazni vektori su jednako dugi i pod medusobno jednakim kutevima (a = b = c, α = β = γ 90 ); 6. Monoklinski sustav: bazni vektori su različite duljine, dva para su medusobno okomita, a treći nije (a b c a, α = γ = 90, β > 90 ); 7. Triklinski sustav: bazni vektori su različite duljine i pod različitim kutevima (a b c a, α β γ α). Primjer 1 Jedna od 14 Bravaisovih rešetki (o kojima će biti više riječi u poglavlju o simetrijama) je kubna volumno centrirana rešetka. U tom tipu rešetke jedinična ćelija je kocka; točke rešetke dobiju se translacijama vrhova i središta te kocke. Recimo da je {a, b, c} pripadna ortogonormirana baza (normirana u smislu da su sva tri vektora iste duljine). Ta baza jest kristalografska baza, ali nije primitivna jer su koordinate središta jedinične ćelije u toj bazi ( 1 2, 1 2, 1 2 ). Primjer primitivne baze bio bi {a, b, 1 2 (a + b + c)}. Teorem 1 (Osnovni teorem o vektorskim rešetkama) Za svaku vektorsku rešetku postoji odgovarajuća primitivna baza. Zapravo, može se pokazati da postoji beskonačno mnogo primitivnih baza za danu vektorsku rešetku. Iz praktičnih razloga se često koriste kristalografske baze koje nisu primitivne, tj. koriste se neki konvencionalni koordinatni sustavi. Napomenimo ovdje i da se rešetke kod kojih su jedine točke rešetke vrhovi jedinične ćelije i njihovi (za cjelobrojne linearne kombinacije vektora baze) translatirani položaji zovu primitivne rešetke. Kod njih je naravno pojam kristalografske baze sukladan pojmu primitivne baze. Prije poglavlja o simetrijama bavit ćemo se uglavnom samo primitivnim rešetkama. 2 Millerovi indeksi Neka su a, b i c vektori koji razapinju jediničnu ćeliju (primitivne kristalne rešetke). U tom slučaju kristalnu rešetku čine sve točke prostora koje imaju cjelobrojne koordinate u bazi {a, b, c}. 2
Kako baza {a, b, c} općenito nije ortonormirana, pa čak ni ortogonalna, analitička geometrija koja opisuje podskupove prostora vezane za kristal ne može (direktno) koristiti sva svojstva euklidskih prostora, odnosno formule za izračunavanje udaljenosti i kuteva iz koordinata i jednadžbi pravaca i ravnina nisu direktno primjenjive osim u slučaju ortonormirane baze. Ipak, jednadžbe pravaca i ravnina, formule za dijeljenje dužina u zadanom omjeru i pravila za paralelnosti ostaju nepromijenjena i za rad s koordinatama u tom kosokutnom koordinatnom sustavu. S obzirom na naviku većine studenata matematike potrebno je paziti na iduće činjenice u korištenju ovakvog sustava: - koordinate točke prostora (x, y, z) znače da točka ima radij-vektor xa+yb+zc; njena stvarna udaljenost do ishodišta nije x 2 + y 2 + z 2 ; - ne vrijedi s t = s 1 t 1 + s 2 t 2 + s 3 t 3 ; - kosinus kuta medu pravcima s vektorima smjera s i t nije s 2 1 +s2 2 +s2 3 s 1 t 1 +s 2 t 2 +s 3 t 3 t 2 1 +t2 2 +t2 3 vektori spomenute baze nisu ortonormirani - i sl. U kristalografiji od zanimanja su samo mrežne ravnine, i to one koje prolaze kroz relativno bliske točke rešetke. Naime, samo takve ravnine mogu se za dani kristal uočiti na njemu tj. nastati rastom kristala. Jedan od osnovnih zakona kristalografije je idući: Kristalne plohe se pri rastu pomiču uvijek paralelno svom prvotnom položaju i uvijek su paralelne s mrežnim ravninama, koje imaju uvijek isti položaj odreen parametrima jedinične ćelije karakteristinim za pojedine minerale. To je uzrok Stensenova 1. kristalografskog zakona o stalnosti kuteva: Kutevi izmedu odgovarajućih ploha na svim kristalima neke mineralne vrste jednaki su, bez obzira nalazište kristala, uz uvjet da se mjere uz stalni pritisak i temperaturu. Promotrimo prvo dvodimenzionalni analog kristalne rešetke odreden bazom {a, b}: jer Na gornjoj slici ucrtana su dva od mogućih smjerova pravaca koji prolaze kroz točke rešetke. Kad bismo neku točku rešetke prozvali ishodištem, vidimo da zadani smjer pravaca ima jednadžbe u segmentnom obliku x m + y n = λ gdje su m, n, λ Z (uz fiksirane m i n za različite λ dobivamo različite, ali medusobno paralelne, mrežne ravnine). Analogno, u prostoru će odabrani smjer ravnina u kristalnoj rešetki biti opisan jednadžbama segmentnog oblika x m + y n + z p = λ s m, n, p, λ Z. Pritom treba misliti na ovo: λm, λn i λp nisu stvarne udaljenosti od ishodišta do sjecišta koordinatnih osi s ravninama, nego samo relativne (stvarne udaljenosti se dobiju kao λma, λnb i λpc). Vidimo da su s trojkom (m, n, p) karakterizirane sve medusobno paralelne mrežne ravnine jednog smjera. Načelno, ta se trojka može odabrati proizvoljno, no konvencija je iduća: (m, n, p) se bira tako da su m, n i p relativno prosti 3. Ti brojevi zovu se Weissovi 3 Zapravo se često kao Weissovi parametri dozvoljavaju i racionalni brojevi uz uvjet da je n = 1. 3
parametri plohe na kristalu, točnije smjera njenih mrežnih ravnina. Pišemo i: ploha ima Weissove parametre ma : nb : pc. Primijetimo da je vektor normale za taj smjer dan kao [ 1 m, 1 n, 1 ]. p U slučaju da je ravnina paralelna nekoj od koordinatnih osi, dogovorno se pripadni Weissov parametar označava s (i ignorira u uvjetu da Weissovi parametri trebaju biti relativno prosti). Primjer 2 Ploha paralelna s a i b ima Weissove parametre a : b : pc. Ploha paralelna sa c ima Weissove parametre ma : nb : c. Kako se rijetko točno znaju duljine od a, b, c, obično se kao 1a : 1b : 1c ploha (tzv. jedinična ploha) odabire najveća ploha kristala koja siječe sve tri kristalografske osi. Millerovi indeksi (hkl) usporeduju osni odnos jedinične plohe s osnim odnosom promatrane plohe. Ako su Weissovi parametri plohe ma : nb : pc te ako je v najmanji zajednički višekratnik od m, n i p, onda je h = v m, k = v n, l = v p. Ako je neki od Weissovih parametara, on se ne uzima u obzir za računanje v, a odgovarajući Millerov indeks je po definiciji jednak 0. Budući nije vjerojatno da će rastom kristala nastati ploha koja je paralelna mrežnoj ravnini s velikim razmacima medu susjednim točkama rešetke ( puno praznog prostora ), vrijedi Haüy-ev 2. kristalografski zakon ili zakon o racionalnom odnosu parametara: Na kristalu su moguće samo one plohe čiji osni odnosi u usporedbi s osnim odnosom jedinične plohe daju male cijele brojeve ili razlomke (dakle, kojima su odsječci ishodištu najbliže mrežne ravnine tog smjera po apsolutnoj vrijednosti mali cijeli ili racionalni brojevi). Geometrijski, Millerovi indeksi predstavljaju koordinate vektora normale na dani smjer ravnina, s tim da nisu proizvoljno odabrane. Primjer 3 Promotrimo ravninu x + y + z = 1. Njeni odsječci na kristalografskim 15 10 20 osima su 15a, 10b, 20c. Kako Weissovi parametri trebaju biti maksimalno skraćeni, oni su 3a : 2b : 4c (isti za sve gornjoj ravnini paralelne ravnine). Najmanji zajednički višekratnik od 3, 2, 4 je 12 pa je h = 12 12 = 4, k = = 6 i l = 12 = 3 pa je smjer ravnine x + y + z = 1 3 2 4 15 10 20 opissan Millerovim indeksima (463). Primjer 4 Recimo da jedna ravnina danog smjera siječe koordinatne osi redom u točkama 2a, b, 3c. Tada je pripadni segmentni oblik jednadžbe te jedne ravnine x 2 + y 1 + z 3 = 1 Pomnožimo li jednadžbu s najmanjim zajedničkim višekratnikom 6 od 2, 1, 3 dobivamo 3x + 6y + 2z = 6 Vektor normale ove ravnine i svih njoj paralelnih je [3, 6, 2] (ili njemu proporcionalan vektor). Millerovi indeksi naše ravnine su (362). 4
Primjer 5 Millerovi indeksi (110) pripadaju ravninama paralelnim vektoru c koje u jednakim (relativnim) odsječcima sijeku druge dvije kristalografske osi, a (010) su Millerovi indeksi ravnina paralelnih ravnini razapetoj s a i c. Jedinična ploha ima indekse (111). Zgodno je uočiti: što je neki Millerov indeks veći u odnosu na druga dva indeksa (dakle, odgovarajući odsječak na pripadnoj osi je manji), ravnina je bliža okomitosti na odgovarajuću koordinatnu os. Primjer 6 Recimo da promatramo kristal rompskog sustava (jediniča ćelija je kvadar) na idućoj slici Odaberemo si smjerove koordinatnih osi. Najveća strana čija ravnina siječe sve tri osi na pozitivnoj strani je tamno osjenčana. Po definiciji stavljamo da su Millerovi indeksi svih toj strani paralelnih ravnina (111). Recimo da želimo odrediti Millerov indeks još tamnije osjenčane strane na idućoj slici Produljenjem njenih bridova vidimo da je sjecište na a-osi dvaput udaljenije od ishodišta nego što je to sjecište (111) ravnine, s b-osi takoder, a s c-osi sjecište je pak na 2 3 udaljenosti na kojoj (111) ravnina siječe c-os. Stoga je segmentni oblik jednadžbe te ravnine x 2 + y 2 + z 2 3 Množenjem jednadžbe sa 2 dobivamo oblik = 1 x + y + 3z = 2 s relativno prostim cjelobrojnim koordinatama vektora normale. indeksi ove ravnine (113). Stoga su Millerovi Često je potrebno znati medusobnu udaljenost d hkl dvije susjedne mrežne ravnine s Millerovim indeksima (hkl): d hkl jednaka je udaljenosti ishodišta do ishodištu najbliže (hkl) ravnine (koja ne prolazi ishodištem). Za rompske rešetke se d hkl može lako odrediti iz Millerovih indeksa formulom 5
1 d 2 hkl = h2 a 2 + k2 b 2 + l2 c 2. Uzmimo vektore p = 1 a 1b, q = 1b 1c i r = 1c 1 a. Oni su paralelni smjeru h k k l l h (hkl) pa je vektorski produkt svaka dva od njih okomit na taj smjer i može se uzeti kao normala n. Ako vektor n normiramo do vektora n, njegov skalarni produkt s bilo kojim radij-vektorom r neke točke ishodištu najbliže (hkl) ravnine daje udaljenost d hkl. Ako je sustav rompski tj. baza ortogonalna (i njene vektore baze normiramo na i, j, k,), dobivamo a b = ab k, te je Sad nakon normiranja ( n = n = p q = bc kl b c = bc i, c a = ac j i + ac hl ab j + k. hk b 2 c 2 k 2 l 2 + a2 c 2 h 2 l 2 + a2 b 2 h 2 k 2, n = 1 n n) uz r = a h i imamo tj. d hkl = r n = 1 d 2 hkl b 2 c 2 abc hkl + a2 c 2 + a2 b 2 k 2 l 2 h 2 l 2 h 2 k 2 = h2 a 2 + k2 b 2 + l2 c 2. Primjer 7 Recimo da je rompska jedinična ćelija zadana parametrima a = 4, 830Å, b = 10, 896Å, c = 6, 288Å. Želimo li znati razmak ravnina (211), imamo pa je 1 d 2 211 = 4 23, 3289 + 1 118, 722816 + 1 = 0, 20517565 39, 538944 d 211 = 2, 208Å. 3 Recipročni prostor i recipročna rešetka Da bi imalo smisla govoriti o recipročnom prostoru i rešetci, treba prvo definirati pojmove direktnog prostora i direktne reštke. Kao prostori 4, i direktni i recipročni prostor su izomorfni s R 3 ; razlika je u interpretaciji njihovih točaka. S druge strane, direktna i recipročna rešetka su specijalno odabrane rešetke u direktnom odnosno recipročnom prostoru. Pojednostavljeno rečeno, direktan prostor je onaj u kojem živi promatrani kristal, a recipročni prostor je onaj u kojem se nalazi pripadna Fourier-ova transformacija. Definicija 3 Euklidski prostor R 3 je direktan prostor ako njegove točke interpretiramo kao stvarne pozicije točaka u kristalu (npr. pozicije atoma u kristalu). Kao baza pripadnog vektorskog prostora fiksira se neka baza koju ćemo označavati s {a, b, c}. Direktna rešetka je rešetka u R 3 obzirom na tu bazu. 4 Ovdje ćemo poistovjećivati R 3 kao vektorski i kao euklidski prostor, a time i točke T R 3 s pripadnim radij-vektorima r T R 3. 6
Recipročni prostor ponekad se zove i fazni ili Fourier-ov prostor. To je skup zamišljenih točaka koje se konstruiraju tako da se vektori od jedne do druge točke poklapaju s normalama mrežnih ravnina u direktnom prostoru, a duljine vektora su recipročne vrijednosti udaljenosti odgovarajućih ravnina u direktnom prostoru 5. Difrakcija na smjeru ravnina s Millerovim indeksom (hkl) rezultira točkom recipročnog prostora s koordinatama (h, k, l) u odgovarajućoj bazi. Definicija 4 Recipročna rešetka definira se isto kao i direktna, ali obzirom na bazu a, b, c definiranu s a = b c V, Pritom je V volumen jedinične ćelije: b = c a V, c = a b V. V = (a, b, c) = d 100 b c = d 010 c a = d 001 a b. Prostor R 3 se u slučaju da analiziramo vektore i točke iz recipročne rešetke zove recipročni prostor. tj. Vektori a, b, c imaju iduća svojstva: a a = b b = c c = 1, a b = a c = b a = b c = c a = c c = 0 a b c (a, b, c) = a a a b a c b a b b b c c a c b c c = I (medusobna ortogonalnost baznih vektora direktnog i recipročnog prostora). Iz definicije je takoder vidljivo da je bazni vektor recipročnog prostora koji odgovara jednom od baznih vektora direktnog prostora okomit na druga dva bazna vektora direktnog prostora; npr. b je okomit na a i c. Propozicija 1 Vektori a, b, c definirani gornjim jednakostima čine bazu prostora R 3. Njihove duljine jednake su recipročnim duljinama visina jedinične ćelije obzirom na baze koje redom nisu paralelne vektorima a, b, c tj. a = 1 d 100, b = 1 d 010, c = 1 d 001. Ako je baza direktnog prostora bila ortogonalna, onda je i odgovarajuća baza recipročnog prostora ortogonalna. Prva tvrdnja je posljedica linearne nezavisnosti vektora a, b, c. Druga se dobije iz činjenice da je (a, b, c) volumen jedinične ćelije, a npr. b c površina baze koja nije paralelna s a. 5 Često se iz razloga vezanih za Fourier-ovu transformaciju uzima da su te duljine jednake 2π d hkl. 7
Primjer 8 Pretpostavimo da promatramo kristal kubičnog sustava (i to s primitivnom jediničnom ćelijom tj. točke rešetke su samo translati vrhova jedinične ćelije). Neka je baza a = a i, b = a j, c = a k. Tada je a = a 1 i, b = a 1 j, c = a 1 k, tj. jedinična ćelija recipročne rešetke je takoder kocka, ali s duljinom brida recipročnim duljini brida jedinične ćelije u direktnom prostoru. U slučaju volumno centrirane kubične rešetke (uz translate vrhova jedinične ćelije kao točke rešetke uzimaju se i translati središta jedinične ćelije) uz primitivnu kristalografsku bazu a = ( a, a, a), b = (a, a, a) i c = (a, a, a) dobivamo bazu a = (0, 1, 1 ), 2a 2a b = ( 1, 0, 1 ) i 2a 2a c = ( 1, 1, 0) tj. recipročna rešetka volumno centrirane kubične rešetke je 2a 2a plošno centrirana kubična rešetka (i obrnuto). Može se pokazati da su samo za kubični, tetragonski i rompski sustav vektori baze recipročnog prostora paralelni vektorima pripadne baze direktnog prostora. Vrijedi i Propozicija 2 Recipročna rešetka bilo koje od sedam kristalnih rešetki je rešetka iz iste skupine. Napomenimo još jednom: točke recipročne rešetke reprezentiraju smjerove mrežnih ravnina u direktnoj rešetki: ravnina (hkl) je u recipročnom prostoru reprezentirana točkom s radij-vektorom ha + kb + lc. Primjer 9 Promotrimo idući dvodimenzionalni analog direktne i recipročne rešetke 6. Direktna rešetka odredena je vektorima a i b koji zatvaraju kut γ. Razmak d 100 izmedu dvije (100) ravnine (tj. dvije susjedne mrežne ravnine paralelne vektoru b) jednak je visini paralelograma (jedinične ćelije) okomite na b. Razmak d 010 dvije (010) ravnine jednak je visini paralelograma (jedinične ćelije) okomite na a. Pripadnu bazu recipročnog prostora čine a i b. Pritom je a okomit na (100) ravnine i ima duljinu 1/d 100, a b okomit na (010) ravnine i ima duljinu 1/d 010. 6 Možemo zamisliti da se radi o rešetki monoklinskog sustava gledanoj odozgo tj. uzduž c-osi. 8
U trodimenzionalnom slučaju dobivamo: vektori baze recipročnog prostora su okomiti na koordinatne ravnine direktnog prostora. Ako su jedinice duljina koordinata u direktnom prostoru Å, onda vidimo da su jedinice duljina koordinata u recipročnom prostoru Å 1 (tj. jedinice u recipročnom prostoru su recipročne jedinicama u direktnom prostoru). Volumen jedinične ćelije u recipročnom prostoru (definirane analogno kao one u direktnom) je 1/V. Zadatak: ako su kutevi izmedu baznih vektora direktnog prostora redom α, β i γ, izvedite formule za kuteve medu odgovarajućim baznim vektorima recipročnog prostora. Nadalje, vektorski produkt dva vektora iz direktnog prostora je vektor iz recipročnog prostora (i obrnuto): r 1 r 2 = (u 1 a + v 1 b + w 1 c) (u 2 a + v 2 b + w 2 c) = = V (v 1 w 2 v 2 w 1 )a + V (w 1 u 2 w 2 u 1 )b + V (u 1 v 2 u 2 v 1 )c Skalarni produkt vektora r s koordinatama [u, v, w] u direktnom prostoru i vektora r s koordinatama [h, k, l] u recipročnom prostoru iznosi r r = uh + vk + wl. To slijedi iz medusobne ortogonalnosti baznih vektora direktnog i recipročnog prostora (izvodi se jednako kao i formula za skalarni produkt dva vektora prikazana koordinatno u jednoj ortonormiranoj bazi). Ako je T (h, k, l) točka recipročne rešetke s cjelobrojnim i medusobno relativno prostim koordinatama, njoj je pridružen smjer (hkl) ravnina u direktnoj rešetci. Ako uzmemo da 9
je r radij-vektor od T i promatramo skup svih točaka P = (x, y, z) u direktnoj rešetci takvih da za njihove radij-vektore r vrijedi r r = hx + ky + lz = n (gdje je n Z neka konstanta 7 ), vidimo da se radi o jednadžbi ravnine u direktnom prostoru kojoj je vektor normale n = ha + kb + lc. Stoga je skup svih točaka P za koje je r r konstantno jednak skupu svih ravnina direktnog prostora s vektorom normale n. Označimo sad s N hkl stvarnu duljinu vektora r, koji je normalan na ravninu hx + ky + lz n = 0. Udaljenost pojedine ravnine hx + ky + lz = n do ishodišta dana s h 0+k 0+l 0 n r = n N hkl. Ishodištu najbliža ravnina hx + ky + lz = n se dobije za n = 1 pa je d hkl = 1 N hkl tj. d hkl N hkl = 1. Posljednja jednakost zove se temeljnim zakonom recipročne rešetke. Gledamo li sve ravnine hx+ky+lz = n (tj. sve n), udaljenosti ishodišta su im nd hkl. Kako je 1 n d hkl nn hkl = 1, vidimo da točki T = (h, k, l) iz recipročne rešetke odgovara skup mrežnih ravnina direktnog prostora kojima je razmak n puta manji od stvarnog razmaka medu odgovarajućim ravninama kroz točke rešetke. Za kraj, osvrnimo se još malo na difrakciju. Neka je s 0 vektor upadnog zračenja (duljine 1 λ, gdje je λ valna duljina zračenja), a s na kristalu difraktirani vektor (iste duljine). Neka je θ upadni kut (kut s 0 prema mrežnim ravninama obzirom na koje dolazi do difrakcije). Označimo: K = s s0 (tzv. vektor raspršenja). Iz jednakokračnog trokuta odredenog vektorima s 0, s i K lako se dobije K = 2 sin θ λ. Recimo da se radi o difrakciji obzirom na smjer (hkl) te neka je N hkl = ha + kb + lc pripadni vektor recipročnog prostora; prema već opisanom je njegova duljina N hkl = 1/d hkl. Tada je K okomit na smjer (hkl) te je kao takav jednak K = 2 sin θ λ n, gdje je n vektor normale na (hkl) koji je jedinične duljine. Takav n je recimo n = N hkl N hkl pa imamo 2d hkl sin θ K = N hkl. λ Uzevši u obzir Braggov zakon (2d hkl sin θ = λ) dobivamo von Laue-ov uvjet K = Nhkl tj. do konstruktivne interferencije dolazi samo kad se vektor raspršenja podudara s nekim vektorom recipročne rešetke. Ta se veza najlakše vizualizira pomoću Ewaldove sfere. Radi se o sferi polumjera r = 1 čije središte je pozicionirano u ishodište O recipročne λ rešetke. Odaberemo reprezentant AO vektora s 0 (zamišljamo da zračenje upada u smjeru horizontalne osi odredene s a ). Neka je Y dijametralno suprotna A, a OX reprezentant vektora s. Pogledajmo sliku: 7 Ako baza direktnog prostora nije primitivna, onda n Q. 10
Vidi se da je K = Y X i ako je kut XAY jednak θ, onda je XOY jednak 2θ, a kut AXY je po Talesovom teoremu pravi. Slijedi sin θ = XY 2r = λ 2 K. Do difrakcije prema von Laue-ovom uvjetu dolazi samo kad je K vektor recipročnog prostora tj. kad je X točka recipročne rešetke. U tom je slučaju K = 1 d hkl pa je sin θ = λ 2d hkl tj. zadovoljen je Bragg-ov zakon. Ukratko: do difrakcije dolazi na smjerovima za koje se pripadne točke recipročne rešetke nalaze na Ewaldovoj sferi. Napomenimo još jednom: Ravnine koje su najbitnije u kristalografiji su one čije pripadne točke recipročne rešetke su najbliže ishodištu, dakle one s najvećim d hkl -ovima (tj. s malim Millerovim indeksima). 4 Linearni operatori u kristalografiji Za kristalografiju posebno su bitne dvije vrste linearnih operatora: transformacije koordinatnog sustava (kristal miruje, a iz odredenih razloga, npr. da bismo lakše izračunali razmak susjednih ravnina u rešetki, mijenjamo referentni koordinatni sustav) i operatori simetrije (koordinatni sustav se ne mijenja tj. uzima se da je koordinatni sustav za domenu i kodomenu isti, a operator preslikava kristal na samog sebe tj. radi se o vrsti izomorfizma vektorskih prostora). Ti se operatori uglavnom promatraju na prostoru R 3 (operatori simetrije bitni su i u kvantnoj kemiji, gdje često djeluju na prostor valnih funkcija). Transformacije koordinatnog sustava zapravo ne moraju biti linearni operatori. To su sva afina preslikavanja tj. kompozicije linearnih operatora A s translacijama za neki vektor r 0 : transformacija koordinatnog sustava je f : R 3 R 3 oblika f(r) = Ar + r 0, A M 3, r 0 R 3. Takva preslikavanja su korisna kod promatranja faznih prijelaza, promatranja veza izmedu grupe i podgrupe, usporedbe različitih struktura ili odabira elementarne ćelije u monoklinskom, rombskom ili trigonskom sustavu. Koordinate u bazi za domenu zvat ćemo stare ili polazne, a koordinate u bazi za kodomenu zvat ćemo nove. Česta oznaka za ovako definiran f je i (A r 0 ). Kako ne bismo izgubili podatak o dimenziji zahtijeva se da je A regularan tj. izomorfizam vektorskih prostora. Vektor r 0 predstavlja poziciju ishodišta 11
novog koordinatnog sustava nakon transformacije (ali opisanu koordinatama polaznog koordinatnog sustava). Kako je inverzna funkcija od translacije za vektor r 0 translacija za vektor r 0, slijedi da r 0 opisuje poziciju polaznog ishodišta u novim koordinatama. Primijetimo takoder da su afina preslikavanja (I r 0 ) translacije (mijenjaju radij-vektore), a (A 0) (regularni) linearni operatori (ne mijenjaju radij-vektore, ali mijenjaju njihove koordinate). Inverzno afino preslikavanje (vraća novi u stari koordinatni sustav) od (A r 0 ) je (A 1 A 1 r 0 ): (A 1 A 1 r 0 )(A r 0 )r = (A 1 A 1 r 0 )(Ar + r 0 ) = = A 1 (Ar + r 0 ) A 1 r 0 = r + A 1 r 0 A 1 r 0 = r. Primjer 10 Recimo da je (A r 0 ) zadan s r 0 = (2, 1, 0) t. To znači da novo ishodište u starom koordinatnom sustavu ima koordinate (2, 1, 0) (a staro u novom ( 2, 1, 0)). Za slučaj da je det(a) > 0 čuva se orijentacija koordinatnog sustava (tj. sustav ostaje desni odnosno lijevi ako je takav bio prije transformacije), a ako je det(a) < 0 orijentacija sustava se mijenja. Uobičajeno je raditi s desnim koordinatnim sustavima pa u pravilu zahtijevamo det(a) > 0. Ukoliko je dana transformacija (A r 0 ), te ako su polazni bazni vektori {a 1, a 2, a 3 }, a novi bazni vektori {a 1, a 2, a 3} podrazumijevamo da je redoslijed biran tako da je [a 1 a 2 a 3 ]A = [a 1 a 2 a 3]. Za natavak ovog poglavlja indekse komponenti vektora obzirom na bazu pisat ćemo gore: r = x 1 a 1 + x 2 a 2 + x 3 a 3. Na osnovi razlike u ponašanju pri djelovanju matrice A razne veličine kojima se opisuje kristal (koordinate, Millerovi indeksi,... ) dijele se na kovarijantne i kontravarijantne. Kovarijantne veličine uobičajeno je pisati kao redak i djelovanje matrice A na njih je oblika množenja zdesna, a kontravarijantne veličine uobičajeno je pisati kao stupac i djelovanje matrice A (zapravo A 1 ) na njih je oblika množenja slijeva. Ako se u polaznom koordinatnom sustavu promatra ravnina s Millerovim indeksima (hkl), njeni Millerovi indeksi u novom koordinatnom sustavu (nakon transformacije (A r 0 )) su dani s (h, k, l ) = (h, k, l) A. Stoga Millerovi indeksi spadaju u takozvane kovarijantne veličine: veličina je kovarijantna (pri danoj transformaciji) ako se transformira na isti način kao i bazni vektori. Kontravarijantne veličine pri transformaciji koordinatnog sustava su pak one veličine (a, b, c ) t koje se transformiraju po pravilu a b c = A 1 Kontravarijantne veličine su npr. indeksi smjera pravca u direktnom prostoru, u oznaci [uvw]: (u, v, w) su koordinate točke na pravcu kroz ishodište koji je paralelan danom pravcu (dakle su istog smjera tj. odredeni istim vektorom), pri čemu te koordinate biramo tako da od mogućih točaka odaberemo onu koja ima najmanje cjelobrojne koordinate (po apsolutnoj vrijednosti). Postoji jednostavan način kojim se afine transformacije koordinatnog sustava mogu reprezentirati kao linearni operatori: prijelazom na prostor R 4. Definiramo li matricu (zvat ćemo ju proširena matrica afinog preslikavanja (A r 0 )) [ ] A r0 A = 0 t 1 12 a b c.
dobili smo matrični prikaz jednog (regularnog) linearnog operatora na R 4. Želimo li imati vezu izmedu starih i novih koordinata potrebno je samo pri djelovanju A promatrati prve tri koordinate: [ ] [ ] [ ] [ ] r A r0 r Ar + r0 = 1 0 t = 1 1 1 Inverz od A očito je dan s A 1 = [ A 1 A 1 r 0 0 t 1 Kompoziciji dva afina preslikavanja takoder očigledno odgovara produkt njihovih proširenih matrica. Druga važna vrsta linearnih operatora u kristalografiji su operatori simetrije, često zvani i simetrijske operacije. Oni preslikavaju kristalnu rešetku na sebe; bez dodatnih oznaka nije moguće razlikovati kristalnu rešetku prije i poslije djelovanja simetrije. Kao i kod transformacija koordinatnog sustava, i simetrijske operacije su zapravo afina preslikavanja tj. mogu imati i translacijsku komponentu. Stoga ćemo o operatoru simetrije govoriti samo kad nema translacije ili kad govorimo samo o operatorskom dijelu tog preslikavanja, a termin simetrijska operacija koristit ćemo za opće afino preslikavanje koje ne mijenja kristalnu rešetku. Napomenimo da se (matematičarima nadam se očito) zapravo radi o nepotrebnom razlikovanju jer povećanjem dimenzije za 1 i korištenjem proširene matrice sve simetrijske operacije postaju linearni operatori. Kao prvo, uočimo da su kao translacijska komponenta simetrijske operacije dopustivi samo vektori s cjelobrojnim koordinatama (ako pomak u nekom smjeru nije za cjelobrojan iznos, niz definicije kristalne rešetke slijedi da sigurno nećemo dobiti preklapanje slike s originalom). Nadalje, očigledno je da operatorski dio simetrijske operacije mora biti regularan operator (preslikavanje na znači zahtjev bijektivnosti), no to nije dovoljno: taj operator mora biti ortogonalan. Osnovni operator simetrije je identiteta, oznaka I ili Ê. Kako je Êv = v za sve v, slijedi da je njegova jedina svojstvena vrijednost 1, a svojstveni potprostor je čitav prostor na kojem identiteta djeluje. U slučaju konačnodimenzionalnog prostora iz toga slijedi da je matrica od Ê u svakom paru baza (u kemiji se obično uzima ista baza za domenu i kodomenu, naravno ako se radi o istom prostoru) jedinična matrica. Drugi čest operator simetrije je operator centralne simetrije (operator inverzije), oznaka î. Njegovo djelovanje na bilo kojem prostoru dano je s îv = v te mu je jedina svojstvena vrijednost 1, pripadni svojstveni potprostor je čitav prostor na kojem djeluje, a u konačnodimenzionalnom slučaju mu je matrica u svakom paru baza suprotna od jedinične. Operator rotacije oko jedne koordinatne osi x i za kut 2π označava se s Ĉn(x n i ). Operator zrcalne simetrije obzirom na neku ravninu označava se sa ˆσ; u slučaju da se radi o djelovanju na R 3, zrcaljenje obzirom na x y-ravninu ( horizontalnu ) se označava sa ˆσ h, a zrcaljenja obzirom na ravnine koje sadrže z-os se označavaju sa ˆσ v. Kompozicija rotacije oko osi x i koja prolazi kroz ishodište i zrcaljenja obzirom na ravninu koja prolazi kroz ishodište okomitu na os rotacije ( neprava rotacija ili rotoinverzija) se označava Ŝ n (x i ). Naravno da je ponekad korisno ili potrebno kombinirati transformacije koordinatnog sustava (recimo transformaciju A) sa simetrijskim operacijama (recimo S). Matrica od S nakon promjene koordinata postaje matrica S prema standardnom matematičkom pravilu S = A 1 SA. ] 13
Primjer 11 Prostorna grupa 8 P 4/n se u tablicama može naći s dva odabira ishodišta; vektor translacije izmedu tih ishodišta je r 0 = Budući se radi o čistoj translaciji koordinatnog sustava pripadna matrica afinog preslikavanja je 1 1 0 0 4 A = 0 1 0 1 4 0 0 1 0, 0 0 0 1 a njen inverz koji opisuje povratak iz drugog u prvi odabir koordinatnog sustava je 1 0 0 1 4 A 1 1 = 0 1 0 4 0 0 1 0. 0 0 0 1 Proširena matrica jedne od simetrijskih operacija u grupi u prvom sustavu je dana s dana sa 0 1 0 0 S = 1 0 0 0 0 0 1 0. 0 0 0 1 1 4 1 4 0. Ista simetrija u drugom sustavu opisana je matricom S = A 1 SA = 0 1 0 1 2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 Ako ju primijenimo na koordinate (x, y, z ) neke točke u drugom sustavu, koordinate te točke (x, y, z ) u tom istom sustavu nakon djelovanja te simetrije možemo očitati iz x y z 1 = A x y z 1 = y 1 2 x z 1.. Seminar: Usporedbe struktura korištenjem linearnih operatora. 5 Metrički tenzor Neka je {a, b, c} kristalografska baza direktnog prostora. Uz fiksirano ishodište, radijvektor neke točke T, r = xa + yb + zc, možemo shvatiti i kao rezultat formalnog množenja 8 O prostornim grupama biti će riječi u poglavlju o simetrijama. Zasad samo spomenimo da je to grupa koja opisuje sve simetrije kristala tj. sadrži sve simetrijske operacije. 14
matrica: r = (a b c) x y z = A t X Uz tu konvenciju slijedi da skalarni produkt 9 dva radij-vektora r 1 = A t X 1 i r 2 = A t X 2 možemo izračunati kao r 1 r 2 = X t 1GX 2 gdje je G = AA t = a a a b a c b a b b b c c a c b c c Primijetimo da je gornji način računanja skalarnog produkta vrlo koristan jer kristalografska baza u pravilu nije ortonormirana pa skalarni produkt dva vektora ne možemo dobiti tako da zbrojimo produkt odgovarajućih koordinata. Matrica G je simetrična i zove se metrički tenzor. Ime je dobila po tome što se iz nje mogu dobiti svi metrički podaci o vektorima direktnog prostora. Iz nje se lako očitaju duljine baznih vektora (kvadrati duljina su na dijagonali od G) i kutevi medu njima (skalarni produkt dva vektora podijeljen s produktom njihovih duljina je kosinus kuta medu njima). Propozicija 3 Vrijedi: gdje je V volumen jedinične ćelije. det G = V 2 Dokaz: matricu A možemo shvatiti kao kvadratnu reda 3 ako pretpostavimo da su bazni vektori zapisani svojim koordinatama u nekom ortonormiranom sustavu (A je zapravo matrica prijelaza iz ortonormirane baze u kristalografsku). Tada je determinanta od G jedanak det A det A t = (det A) 2, a det A je točno vrijednost mješovitog produkta (a, b, c) pa slijedi tvrdnja. Ako je γ kut izmedu a i b, α kut izmedu b i c te β kut izmedu c i a, dobijemo G = a 2 b 2 c 2 (1 cos 2 α cos 2 β cos 2 γ + 2 cos α cos β cos γ) Duljinu r proizvoljnog vektora r dobijemo iz a kut φ izmedu r 1 i r 2 dobijemo iz cos φ = r 2 = X t GX, X t 1GX 2 X t 1 GX 1 X t 2GX 2 Propozicija 4 Metrički tenzor G recipročne rešetke jednak je G 1. Dokaz. Prema definiciji G, uz uzimanje baze recipročnog prostora, imamo prvo da je a a a b a c G = b a b b b c c a c b c c 9 Podsjetimo se: skalarni produkt dva vektora x i y reprezentirana koordinatno tj. kao stupčane matrice može se shvatiti kao produkt matrica x t y. 15
Slijedi da je GG = G G = I (gdje koristimo komutativnost skalarnog produkta te svojstva a a = b b = c c = 1, a b = a c = b a = b c = c a = c c = 0). Specijalno, slijedi da je volumen jedinične ćelije u recipročnom prostoru 1/V. Promotrimo slučaj promjene baze {a, b, c} u bazu {a, b, c }; neka je matrica prijelaza M tj. a = m 11 a + m 12 b + m 13 c itd. Ako je s A označena matrica-stupac čiji elementi su vektori prve baze i analogno A, imamo A = MA, A = M 1 A. Veza koordinata radijvektora u staroj i novoj bazi dana je s X = M t X, X = (M t ) 1 X. Matrica prijelaza omogućava i lako računanje metričkog tenzora u novoj bazi: G = MGM t Volumen jedinične ćelije u novoj bazi jednak je produktu V s det M. U slučaju prijelaza iz baze direktnog u bazu recipročnog prostora imamo M = G 1 = G pa za sve radij-vektore u direktnom prostoru vrijedi r = (r a )a + (r b )b + (r c )c. Kako je često lakše metričke podatke računati u ortonormiranom sustavu, često se (kako smo već spominjali) kristalografska baza prebacuje u standardnu ortonormiranu bazu {e 1, e 2, e 3 }. Ako je A = a b c, E = onda za matricu prijelaza M vrijedi E = MA, A = M 1 E. Najopćenitiji kristalni sustav je triklinski (bazni vektori različitih duljina i nikoja dva okomita). Uobičajeno je {e 1, e 2, e 3 } dobiti Gram-Schmidtovim postupkom ortogonalizacije baze {a, b, c}: w 1 = a, e 1 = 1 w 1 w 1, e 1 e 2 e 3 w 2 = b b w 1 w 1 w 1 w 1, e 2 = 1 w 2 w 2, w 3 = c c w 1 w 1 w 1 w 1 c w 2 w 2 w 2 w 2, e 3 = 1 w 3 w 3, Time je e 1 kolinearan s a, e 2 je okomit na a i komplanaran s a i b, a e 3 je okomit na a i b (dakle kolinearan s c ). Matrica prijelaza bit će 1 0 0 a 1 0 b sin γ M = cos γ a sin γ a cos β b cos α c Napomenimo ovdje da se često biraju druge ortogonalizacije (npr. iz baze recipročnog prostora ili pak e 1 kolinearan s a i e 2 kolienaran s b). Svaka pripadna matrica M za prebacivanje iz baze direktnog prostora u ortonormiranu imat će svojstvo M 1 (M t ) 1 = G (i sve takve matrice M definiraju po jednu ortonormalizaciju baze direktnog prostora). Gornja relacija je posljedica formule G = MGM t uz G = I (metrički tenzor ortonormirane baze je jedinična matrica). Pritom će očito vrijediti i V = det (M 1 ). 16
Tenzor je objekt koji poopćava i skalare i vektore i matrice; ideja je: za opisati skalar trebamo nula indeksa, za opisati vektor trebamo jedan (koji ide od 1 do dimenzije prostora), za opisati matricu trebamo dva indeksa (kojima je raspon od 1 do dimenzije kodomene odnosno domene). U tom smislu, skalari su tenzori reda 0, vektori su tenzori reda 1, a (kvadratne) matrice su tenzori reda 2. Ukoliko je tenzor n-tog reda u m-dimenzionalnom prostoru, onda on ima m n komponenti; npr. matrica u trodimenzionalnom prostoru ima 3 2 = 9 komponenti. Općenito, tenzor A reda n zapisujemo kao A = a i1,i 2,...,i n (kovarijantni tenzor) ili A = a i 1,i 2,...,i n (kontravarijantni tenzor). Mješoviti tenzori imaju neke indekse gore, a neke dolje. Za tenzore u trodimenzionalnom euklidskom prostoru, kakav je npr. naš metrički tenzor G, ne postoji razlika izmedu kovarijantnosti i kontravarijantnosti; takvi tenzori zovu se i kartezijevski tenzori. Formalnomatematički, metrički tenzor (ili Riemannova metrika) je svaki simetričan i pozitivno definitan tenzor G. U realnom n-dimenzionalnom euklidskom prostoru (identificiranom s pripadnim unitarnim prostorom) s bazom {e 1,..., e n } metrički tenzor G se definira s g ij = e i e j. Njegov smisao je u tome da se koristi za izračunavanje udaljenosti izmedu bilo koje dvije točke prostora. Ako je baza bila ortonormirana, g ij = δ ij. U tenzorskoj notaciji, vektori v se označavaju v i, a matrice A s a j i. Ako smo fiksirali bazu odnosno koordinatni sustav te zapise možemo poistovjetiti s uobičajenim zapisima v = [v i ] n i=1, A = [a ij ] n i,j=1. U tom smislu gore definirani metrički tenzor za ortonormiranu bazu postaje jedinična matrica; ujedno smo time opravdali gore dani zapis metričkog tenzora G za opću kristalografsku bazu. Potpun opis pojma tenzora zahtijeva poznavanje pravila za njihovo transformiranje; pripadna manipulacija indeksa kojom se pojednostavljuju izrazi zove se gimnastika indeksa :-) Primjer gimnastike indeksa dan je s g ij A j = A i g ij A j = A i U tenzorskoj notaciji, skalarni produkt dva vektora dan je s u v = u i v i. Od posebne važnosti vezano za račun s tenzorima su tzv. kovarijantne i kontravarijantne veličine. Već smo rekli da notacijski kovarijantne tenzore prepoznajemo po indeksima u subskriptu, a kontravarijantne po indeksima u superskriptu. Idemo po redu... Neka je dana baza {f 1, f 2, f 3 }. Radij-vektor x u njoj možemo zapisati tenzorski kao x i f i (što možemo shvatiti kao skraćenje standardnog zapisa x 1 f 1 +x 2 f 2 +x 3 f 3. Ovakav način zapisa zove se Einsteinova konvencija o sumaciji. Promjenu koordinatnog sustava u {f 1, f 2, f 3} sad možemo zapisati tenzorski s a promjenu koordinata zapisujemo s f i = a i jf j, f i = b j i f j, x i = b i jx i, x i = a i jx j, (pritom kao matricu prijelaza iz {f 1, f 2, f 3 } u {f 1, f 2, f 3} imamo M = [a i j], a inverznost matrica za prijelaz izmedu dvije baze je dan s a i jb j k = δ ik). Sve geometrijske veličine (radijvektori, njihove duljine, kutevi,... ) koje pri promjeni baze pokazuju jednako ponašanje kao bazni vektori zovu se kovarijantne veličine, a one koje se mijenjaju kao koordinate zovu se kontravarijantne veličine. U kovarijantne veličine spadaju npr. Millerovi indeksi ravnina i koordinate točaka u recipročnom prostoru, a u kontravarijantne bazni vektori recipročnog prostora. Veličine koje su kovarijantne obzirom na bazu direktnog 17
prostora su kontravarijantne obzirom na pripadnu bazu recipročnog prostora i obrnuto. Naš metrički tenzor Gje sad g ij = f i f j (kovarijantan je!). Stavimo nadalje x i = x f i = g ij x j Time smo dobili kovarijantne koordinate od x. Ekvivalentna gornjoj jednakosti je x i = x f i = x j g ij gdje je g ij definiran s g ij g jk = δ ik (dakle, gledano matrično, g ij je inverzna od g jk. Stavimo li f i = g ij f j i vrijedi x = x i f i = x j g ij f j = x j f j tj. dobili smo nove bazne vektore.oni se zovu kontravarijantni bazni vektori. Ako identificiramo f 1 = a, f 2 = b i f 3 = c, onda je f 1 = a, f 2 = b i f 3 = c, što se provjeri uvrštavanjem u definicijske jednakosti za bazne vektore recipročnog prostora. Tako imamo npr. f i f j = δ ij Uočimo da je u tenzorskoj notaciji G isto što i g ij, a G je g ij. 6 Linearne kombinacije U kemiji se bitno koriste različiti vektorski prostori. Najčešći su: klasični V 3 vektorski prostor, opći konačnodimenzionalni prostori R n, te razni prostori funkcija (najčešće C 2 - prostori). Česti su i kompleksni prostori, osobito u kvantnoj teoriji. Jedan od modela koji opisuje strukture molekula je teorija molekulskih orbitala. Podsjetimo se da su atomske orbitale rješenja Schrödingerove jednadžbe Ĥψ = Eψ za jedan elektron jednog atoma. Takva jednadžba može se postaviti i za čitavu molekulu. Dobivena rješenja (valne funkcije za molekulu) biti će već za jednostavnu molekulu H 2 vrlo komplicirane, a za kompliciranije molekule ih čak nije moguće ni izračunati. Kovalentne kemijske veze nastaju kad dva atoma dijele par elektrona. Za takve veze, a iz navedenih razloga, uzima se da u molekuli dolazi do superpozicije atomskih orbitala tj. da je molekulska orbitala nekog elektrona linearna kombinacija atomskih orbitala (svih onih u kojima se taj elektron može naći). Ideja je da valne funkcije elektrona obzirom na pojedine atome molekule gledamo kao bazu prostora molekulske orbitale (prostora rješenja Schrödingerove jednadžbe). Beer-Lambertov zakon je empirijski zakon oblika pritom je A = εlc; A = log I 0 I absorbancija (I je intenzitet zračenja pri valnoj duljini λ nakon, a I 0 je intenzitet prije prolaska kroz uzorak), l je debljina tzv. kivete u kojoj je uzorak tj. duljina puta kojeg zrake prolaze kroz uzorak (obično u centimetrima), a c je množinska koncentracija uzorka koji absorbira zračenje (u mol L 1 ). Koeficijent ε zove se molarni absorpcijski koeficijent i ovisi o valnoj duljini λ upadnog zračenja. Vidimo da je Beer-Lambertov zakon linearna funkcija molarne koncentracije. 18
Tipična spektroskopska analiza izgleda primjerice ovako: cilj je odrediti udjel Mn u uzorku čeličnog okvira nekog bicikla. Uzorak se izvaže (recimo da mu je masa 0,1523 g), otopi u jakoj kiselini, dobivena otopina se oksidira kako bi sav mangan bio u obliku iona permanganata (MnO 4 ) i dopuni vodom (recimo do konačnog volumena 100 ml) i zatim se spektroskopski odreduje koncentracija MnO 4 u intenzivno ljubičastoj otopini. Da bi se Beer-Lambertovim zakonom mogao izračunati c treba nam A (odredi se spektrofotometrom) i εl. Produkt εl odreduje se npr. metodom najmanjih kvadrata (aproksimacija afinom funkcijom) iz izmjerenih parova podataka (c, A) dobivenih spektroskopskom analizom otopina s poznatom koncentracijom MnO 4. Tada je εl koeficijent smjera pravca A u ovisnosti o c. Recimo da su za koncentracije redom 7 10 5,1 10 4, 2 10 4, 3, 5 10 4 mol L 1 dobivene absorbancije redom 0, 175, 0, 25, 0, 5 i 0, 875. Metoda najmanjih kvadrata tada daje εl = 2, 48 10 3 L mol 1. Vratimo li se na početni problem, ako smo spektroskopskom analizom uzorka dobili A = 0, 78 slijedi da je c(mno 4 ) = 3, 15 10 4 mol L 1 1L. Slijedi da u cijeloj otopini ima 100mL 3, 15 1000mL 10 4 mol L 1 = 3, 15 10 5 mola permanganatnog iona. Budući 1 mol Mn iz uzorka daje 1 mol MnO 4 u otopini (svi mangani su u MnO 4 ionima), sad znamo da je originalni uzorak čelika sadržavao 3, 15 10 5 mola mangana. Iz periodnog sustava vidimo da je atomska masa Mn jednaka 54,94 g pa je masa Mn u uzorku 3, 15 10 5 mol 54,94g = 1, 73 10 3 g. Kako je masa uzorka bila 1mol 0,1523g, slijedi da je postotak Mn u uzorku 1,13%. Vratimo se sad linearnoj algebri. Za slučaj da se analizira uzorak neke smjese vrijedi: spektar smjese je linearna kombinacija spektara sastavnih komponenti. Po spektrom ovdje podrazumijevamo absorbanciju kao funkciju valne duljine. Imamo dakle: A = l i ε i c i. Seminar. Primjene matematike u spektroskopskoj analizi. 7 Linearni operatori, svojstvene vrijednosti i svojstveni vektori Podsjetimo se prvo definicije. Ako je T : V V linearan operator na vektorskom prostoru V nad poljem F, skalar λ F je njegova svojstvena vrijednost (u kemiji se često zove vlastita vrijednost) ako postoji vektor v V koji nije nulvektor takav da je T v = λv. Svaki takav v zove se svojstveni vektor operatora T koji pripada svojstvenoj vrijednosti λ. Skup svih svojstvenih vektora (za dani λ) skupa s nulvektorom čini svojstveni potprostor za svojstvenu vrijednost λ. Vidimo: problemi svojstvenih vrijednosti su zapravo pitanja kad je rezultat djelovanja operatora kolinearan s originalom. U slučaju da je V konačnodimenzionalan svojstvene vrijednosti odredujemo rješavanjem karakteristične jednadžbe det(t λi) = 0. Već smo se nekoliko puta susreli sa jednadžbom čije traženo rješenje je svojstveni vektor: Schrödingerova jednadžba Ĥψ = Eψ (podsjetimo se: u kemijskoj literaturi oznake linearnih operatora je uobičajeno istaknuti znakom ˆ ). Linearni operator Ĥ zove se Hamiltonijan ili operator ukupne energije i njegov točan opis ovisi o promatranom sustavu (u slučaju vremenski nezavisnog gibanja jedne čestice mase m po x-osi je Ĥ = 2 2 + V (x)). Energija E promatranog sustava 2m x 2 19
je njegova svojstvena vrijednost, a pripadna valna funkcija ψ je svojstveni vektor koji pripada svojstvenoj vrijednosti E. Da bismo objasnili varijacijsko načelo potrebno je prvo uvesti neke oznake. Uobičajena oznaka za projektor (u kemijskoj literaturi susreće se i naziv projekcijski operator) na potprostor razapet ortonormiranim vektorima f 1,..., f k je P = k f j f j i=1 Djelovanje pojedinih operatora ψ ψ na bazi {e 1,..., e n } dano je s ψ ψ (e i ) = ψ, e i ψ. Ovo je primjer korištenja takozvane bra i ket notacije koja se često koristi u kvantnoj teoriji: bra ψ je vektor dualnog vektorskog prostora od onog u kojem žive ket-ovi ψ (i obrnuto); možemo poistovjetiti ψ i ket ψ. Skalarni produkt ψ, ψ u toj je notaciji isto što i bra uz keta: ψ ψ. Obrnuti redoslijed s obje iste koordinate ψ ψ predstavlja projektor na potprostor razapet vektorom ψ. U slučaju da promatramo linearne operatore  koji djeluju na valne funkcije ψ, oznaka r  ψ(t) predstavlja Âψ(r, t). Oznaka φ  ψ se poistovjećuje s očekivanjem operatora A i predstavlja vrijednost φ Âψ dτ (integral po čitavom promatranom prostoru). Vidimo da se zapravo radi o skalarnom produktu φ Âψ. Varijacijsko načelo kvantne mehanike glasi φ Ĥ φ E ground Smisao je da ako imamo sustav u kojem znamo o čemu ovisi energija (tj. znamo Hamiltonijan), ali ne znamo riješiti pripadnu Schrödingerovu jednadžbu, onda ukoliko nasumce pretpostavimo da je proizvoljno odabrana normalizirana valna funckija φ stvarno rješenje, onda očekivana vrijednost Hamiltonijana od φ nije manja od stvarne energije osnovnog stanja. 8 Determinante Schrödingerova jednadžba za atom s više od jednog elektrona zbog medusobnih interakcija tih elektrona postaje vrlo komplicirana i nije ju moguće riješiti analitički. Stoga su nužne aproksimacije. Neka je ψ rješenje takve Schrödingerove jednadžbe. Prva aproksimacija (tzv. orbitalna aproksimacija) uzima da je svaki elektron i opisan samo jednom orbitalom ψ i pa je ψ produkt odgovarajućih valnih funkcija tj. ψ(r 1, r 2..., r n ) = n ψ i (r i ). i=1 Ta bi aproksimacija bila egzaktna ako ne bi bilo interakcija medu elektronima. Tada bi naime Hamiltonijan bio jednostavno zbroj pojedinih Hamiltonijana: Ĥ = n i=1 Ĥi. Ako je ψ i orbitala i-tog atoma, onda je Ĥiψ i = E i ψ i pa jednostavno provjerimo da je orbitalna aproksimacija rješenje od Ĥψ = Eψ: ( n ) ( n ) ( n ) Ĥψ = Ĥ i ψ j = ψ j = i=1 j=1 i=1 E i ψ i) ( j i 20
( n ) n = E i ψ j = Eψ i=1 Spin je kutni moment elektrona obzirom na vlastitu os rotacije; opisan je spinskim kvantnim brojem m s = ± 1. Pripadne dvije spinske funkcije elektrona često se označavaju 2 s α i s β. Drugačije, svaka atomska orbitala ima dvije verzije : α i β. Paulijev princip glasi: nikoja sva elektrona opisana istom atomskom orbitalom ne mogu imati isti spinski kvantni broj. Kako u sustavu s više elektrona ne možemo razlikovati elektrone medusobno 10, kvantna mehanika mora osigurati neki način koji daje isto očekivanje svih observabli ako zamijenimo pozicije dvaju elektrona: ako je sustav od dva elektrona opisan valnom funkcijom ψ(r 1, r 2 ), onda mora vrijediti ψ(r 1, r 2 ) 2 = ψ(r 2, r 1 ) 2 odnosno ψ(r 1, r 2 ) = e iϕ ψ(r 2, r 1 ). Uzmemo li u obzir ponovnu zamjenu, moramo se vratiti na početak tj. mora biti e i2ϕ = 1 odnosno e iϕ = ±1. Općenito 11 dobivamo: Valne funkcije sustava od više elektrona moraju imati svojstvo antisimetričnosti 12 na zamjenu elektrona: zamjena dva elektrona mora promijeniti predznak ukupne funkcije tj. mora vrijediti ψ(r 2, r 1,..., r n ) = ψ(r 1, r 2..., r n ) i općenito j=1 ψ t(r 1, r 2..., r n ) = ψ(r 1, r 2..., r n ) za svaku transpoziciju t S n. Iz toga je vidljivo da orbitalna aproksimacija, koja je simetrična, nije zadovoljavajuća. Potpuni opis elektrona dobivamo dodatno množenjem orbitale sa spinskim kvantnim brojem. Ako govorimo recimo o dva elektrona, spinovi ta dva elektrona mogu biti u 4 medusobna odnosa: α(1)α(2), α(1)β(2), β(1)α(2) ili β(1)β(2). Kako ne znamo koji elektron ima koji spin, pogodno je stanje različitog spina za njih dva izraziti normaliziranim linearnim kombinacijama: σ + (1, 2) = 1 2 (α(1)β(2) + β(1)α(2)) σ (1, 2) = 1 2 (α(1)β(2) β(1)α(2)) (ove dvije kombinacije predstavljaju jednaku vjerojatnost slučajeva α(1)β(2), β(1)α(2)). Ukupna valna funkcija je sad produkt valnih funkcija s nekom od kombinacija α(1)α(2), σ + (1, 2), σ (1, 2) ili β(1)β(2). Od tih slučajeva jedino treći je antisimetričan tj. jedina prihvatljiva valna funkcija je ψ 1 ψ 2 σ (1, 2). Poopćimo ovu ideju. Orbitalna aproksimacija očigledno ne zadovoljava svojstvo antisimetričnosti. No, taj produkt možemo pretvoriti u antisimetričnu Slaterovu determinantu: definiramo ψ(r 1, r 2..., r n ) = 1 n! det [ψ i (r j )] n i,j=1 Koeficijent 1/ n! je normalizacijski faktor. Kako zamjena redaka u determinanti mijenja njezin predznak, slijedi da ovako konstruirana ψ zadovoljava svojstvo antisimetričnosti. Nadalje, ako bi dva elektrona bila u istoj orbitali s istim spinom (tj. imali bi isti ψ i ) 10 Posljedica Heisnebergova principa neodredenosti. 11 Za valne funkcije koje opisuju elektrone i općenitije tzv. fermione. 12 Svojstvo antisimetričnosti valne funkcije je generalizacija Paulijevog principa. 21