ELEKTROHEMIJA II
GRANIČNA OBLAST DODIRA ELEKTRODA-ELEKTROLIT Uranjanjem metala u vodeni rastvor njegovih jona nastaje REDOKS SISTEM: M s = M z+ aq + ze Pri rastvaranju, joni sa površine metala prelaze u rastvor pa na površini metala ostaje višak elektrona. Istovremeno se odvija i suprotan proces: joni iz rastvora se izdvajaju na metalu. Posle izvesnog vremena se uspostavlja ravnoteža. U kom će se pravcu odigravati reakcija do uspostavljanja ravnoteže zavisi od energetskih uslova u sistemu: 1. ako je proces rastvaranja metala jače izražen npr.: površina metala se naelektriše negativno u odnosu na rastvor. Metal je jače redukciono sredstvo a njegovi joni slabije oksidaciono sredstvo. 2. ako je jače izražena redukcija jona npr.: Zn s = Zn 2+ aq + 2e Cu 2+ aq + 2e = Cu s površina metala se naelektriše pozitivno u odnosu na rastvor. Metal je slabije redukciono sredstvo a njegovi joni jače oksidaciono sredstvo.
Ravnoteža na elektrodi uspostavljena reakcijom: M M z+ + ze može se poremetiti ako se elektrodi dovede određeni napon (POLARIZACIJA) i pri dovoljno velikom naponu dolazi do elektrolize. Razlika potencijala koja se javlja na granici dve faze je prema SOLVATACIONOJ TEORIJI izazvana sledećim procesima: Jonizacija atoma metala na jone i elektrone M M z+ + ze Solvatacija jona metala M z+ + ml M z+ ml Svaki od procesa ima svoju energetsku karakteristiku. Za prvi proces je to W M -RAD IZLASKA KATJONA koji zavisi od prirode metala a za drugi W S -ENERGIJA SOLVATACIJE JONA koja zavisi od prirode jona i rastvarača. Odnos ove dve energije određuje početni smer reakcije pri kontaktu metala sa rastvorom kao i razliku potencijala: W S W M početni proces je prelaz metala u rastvor; u ravnotežnom stanju metal je a rastvor + W S <W M početni proces je izdvajanje metala iz rastvora; u ravnotežnom stanju metal je + a rastvor -
U oba slučaja nastaje DVOSTRUKI ELEKTRIČNI SLOJ sa određenom razlikom potencijala- RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL. Izraz za ravnotežni elektrodni potencijal se može izvesti preko maksimalno korisnog rada oksidacije odnosno redukcije odnosno preko ΔG pri prelazu 1 mola jona sa metala u rastvor ili obrnuto. Do iste jednačine drugačijim termodinamičkim izvođenjem je došao NERNST: E = E + RT aktivnost jona zf lna + Faradejeva konstanta ravnotežni elektrodni potencijal standardni elektrodni potencijal broj razmenjenih elektrona Prema IUPAC-u izraz za elektrodni potencijal je namenjen isključivo za polureakcije napisane kao redukcija: a + = 1 ; E = E M z+ + ze = M U literaturi su dati podaci za E različitih redoks parova datih u odnosu na E vodonične elektrode (standardna vodonična elektroda-sve za koju je dogovorno uzeto da je E =) kao referentnog sistema odnosno etalona.
Oznaka elektrode E (V) Li + /Li -3,4 Na + /Na -2,71 Mg 2+ /Mg -2,38 Zn 2+ /Zn -,76 H + /H 2, Pt, Cu 2+ /Cu,34 Ag + /Ag,8 Au 3+ /Au 2,87 Sve elektrohemijske pojave u vodenim rastvorima odigravaju se unutar maksimalnog naponskog niza od 6V. Pored periodnog sistema elemenata ovo je najznačajnija klasifikacija na osnovu koje se može predvideti tok redoks reakcije. Predznak E određuje da li je reakcija spontana u odnosu na SVE.
+E znači da data polureakcija teče spontano u odnosu na polureakciju SVE. Odnosno spontanija je ona polureakcija redukcije koja ima pozitivniji potencijal. Znači da je oksidans u toj polureakciji jači oksidans od H + jona odnosno pre će se redukovati. E Ag + /Ag =,8V; E H + /H 2 = V spontano ide Ag + + 1e = Ag a vodonik će se oksidovati H 2 = 2H + + 2e E Ag + /Ag =,8V; E Cu 2+ /Cu =,34V sponatno ide redukcija Ag + do Ag pa samim tim oksidacija Cu do Cu 2+ sumarna reakcija: Ag + + Cu = Ag + Cu 2+ Komadići Cu uronjeni u rastvor Ag + redukuju ovaj jon i izdvaja se Ag. Suprotna reakcija se ne dešava. Plemeniti metali (inertni) kao Pt, Au na drugom kraju niza zbog velikog + potencijala se teško oksiduju (teško daju jone u rastvor, teško se rastvaraju) pa se od njih prave inertne elektrode na kojima se odigrava elektrodni proces.
-E (npr. alkalni metali) znači da će se spontano oksidovati a jonska vrsta koja ima pozitivniji potencijal će se redukovati. To znači da će metali sa E redukovati sve jone sa pozitivnijim potencijalom i istiskivati ih iz vodenih rastvora u elementarnom stanju. Ako nema drugih jona istiskuje se H + iz vode (H 2 na površini ovakvih elektroda). E Zn 2+ /Zn =,76V; E H + /H 2 = V spontano ide 2H + + 2e = H 2 i oksidacija cinka Zn = Zn 2+ + 2e sumarna reakcija Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2 Bilo koji par iz tabele potencijala može da se kombinuje u galvanski element.
A -Anoda (elektroda sa negativnijim potencijalom) izvor elektrona i na njoj ide oksidacija K -Katoda (elektroda sa pozitivnijim potencijalom) potrošač elektrona i na njoj ide redukcija Sumarna reakcija: jednačina na katodi + jednačina na anodi u obrnutom smeru Zn 2+ + 2e = Zn; E < J 2 + 2e = 2J ; E > J 2 + Zn = 2J + Zn 2+ Šema elektrohemijske ćelije se piše tako da je negativna elektroda leva elektroda. ili Cu/CuSO 4 1M //AgNO 3 1M /Ag + Cu/Cu 2+ 1M //Ag + 1M /Ag E Cu 2+ /Cu =,34V; oksidacija na A E Ag + /Ag =,8 V; redukcija na K / granica faza gde se javlja potencijal // dve granice faza, po jedna na svakoj strani elektrolitičkog mosta gde se javljaju difuzioni potencijali koji se poništavaju.
ELEKTROMOTORNA SILA EMS je razlika potencijala dve elektrode u elementu: EMS = E +elektroda E elektroda ODREĐIVANJE EMS METODOM KOMPENZACIJE (POGENDORFOVA METODA) EMS nepoznatog a zatim poznatog elementa (standardni galvanski element-vestonov MOST) se kompenzuje podesnim izvorom jednosmerne struje. izvor struje A-B krajevi žičnog otpora klizač galvanometar galvanski element čija se EMS određuje standardni galvanski element
Pomeranjem kliznog kontakta K postižu se takvi uslovi da kroz galvanometer ne protiče struja što znači da je EMS x kompenzovana potencijalnim gradijentom AC iz izvora S. Zatim se isključi iz kola nepoznati galvanski element i na isti način veže standardni EMS s i ponovo pomeranjem kliznog kontakta sistem dovede u stanje ravnoteže da kroz galvanometer ne protiče struja. Pad potencijala AC' je kompenzovao EMS s. Upoređivanjem odsečaka na žičnom otporu: AC i AC' dobija se EMS nepoznatog elementa: EMS x AC = EMS s AC EMS x = AC AC EMS s Otpori između tačaka A i C i A i C' se najčešće izražavaju u jedinicama dužine. DIFUZIONI POTENCIJAL- razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora različitih koncentracija ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kada su rastvori u dodiru. Uzrok pojave razlike potencijala su različite pokretljivosti katjona i anjona. Difuzioni potencijal Ed se eliminiše upotrebom tzv. ELEKTROLITIČKOG MOSTA čime se ostvaruje električni kontakt dva elektrolita a ne njihovim neposrednim dodirom. Elektrolitički most čini elektrolit čiji joni imaju približno iste prenosne brojeve (npr. KCl) pa se difuzioni potencijali na oba kraja mosta poništavaju.
TERMODINAMIKA GALVANSKIH ELEMENATA G = zfems S = G T P S = zf EMS T P H = G + T S = zfems + zft EMS T P deo entalpije koji teorijski može da se iskoristi kao rad ne može da se prevede u rad (toplotni gubitak) G = G + RTln a i ν i zfems = zfems + RTln a i ν i /: zf EMS = EMS RT zf ln standardna EMS (a=1) a ν i i U stanju ravnoteže ΔG=O pa sledi EMS= EMS = RT zf ln a ν i i r EMS = RT zf lnk
ELEKTRODA-fazna granica metalnog i elektrolitičkog provodnika kroz koju je, zahvaljujući elektrodnoj reakciji oksidacije ili redukcije, moguć prenos elektrona iz metala u elektrolit i obrnuto. Jedna elektroda ne može samostalno da se koristi nego isključivo u paru. OZNAČAVANJE -preko hemijskog simbola vrste koja učestvuje u elektrodnom procesu navodeći prvo oksidovanu a zatim redukovanu formu: M z+ /M granica faza -preko jednačine elektrodne reakcije (polureakcije) napisane u smeru redukcije: M z+ + ze = M
PODELA Zavisno od toga da li rade reverzibilno ili ne: REVERZIBILNE-elektrode koje pri p i T=const. zauzimaju uvek novo ravnotežno stanje pri beskonačno malim promenama potencijala ili koncentracije delovanjem spolja. Elektrodna reakcija se preko niza ravnotežnih stanja, izotermski i reverzibilno vodi u željenom pravcu. Pri promeni smera el. struje teče ista reakcija ali suprotnog smera. IREVERZIBILNE-npr. Zn uronjen u H 2 SO 4 će se rastvarati bez obzira da li se dovodi ma kakav potencijal spolja. Pri promeni smera struje teče neka nova reakcija. INDIKATORSKE ELEKTRODE -elektrode čiji se potencijal meri REFERENTNE ELEKTRODE - elektrode poznatog i konstantnog potencijala pomoću kojih se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega određuje potencijal indikatorske elektrode. METALNE ELEKTRODE - metal je istovremeno i reaktant i ima funkciju metalnog (električnog) izvoda. Dele se na elektrode I, II i III reda.
OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS) i GASNE ELEKTRODE- kao posrednik u razmeni elektrona između oksidovane i redukovane vrste i kao električni izvod koristi se neki inertan metal (Pt, Pd, Au) ili grafit. OKSIDOREDUKCIONE- inertan metal uronjen u rastvor koji sadrži i oksidovanu i redukovanu formu iste hemijske vrste. Npr. Pt uronjena u rastvor koji sadrži Fe 3+ i Fe 2+ jone: E Fe 3+ /Fe 2+ =E RT Fe 3+ /Fe 2+ + F ln a Fe 3+ a Fe 2+ Jedna od oksidoredukcionih elektroda je HINHIDRONOVA Pt/hinhidron, H 3 O + Hinhidron-smeša hinona Q i hidrohinona QH 2 1:1 kontakt elektrolitički most H + hinhidron Pt
Q + 2H + + 2e QH 2 oksidovana forma E Q/QH2 = E Q/QH2 redukovana forma + RT 2F ln a 2 Qa H + a QH2 E Q/QH2 = E Q/QH2 +,59loga H + E Q/QH2 = E Q/QH2,59pH,699V Koristi se za merenje ph ali ne za ph 8 zbog nestabilnosti hidrohinona. U cilju merenja ph u ispitivani rastvor se ubaci malo hinhidrona i uroni Pt spirala i neka referentna elektroda i izmeri EMS. EMS = E Q/QH2 E ref = E Q/QH2,59pH E ref redovno je + zbog velikog E o
GASNE ELEKTRODE-inertan metal uronjen u rastvor elektrolita i dovodi se gas da obliva elektrodu. Najpoznatija je vodonična elektroda: Pt, H 2 /H 3 O + Npr. vodonična elektroda je po jednom kriterijumu gasna (nemetalna) elektroda ali obzirom da se Pt ponaša kao da je metalni vodonik može se svrstati u metalne elektrode I reda. U gasne elektrode spadaju još kiseonična i razne halogene elektrode. H 2 u ravnoteži sa H + O 2, Cl 2, F 2 u ravnoteži sa odgovarajućim anjonima X 2 + 2e 2X E X2 /X = E X 2 /X + RT 2F lnp X 2 RT F lna X MEMBRANSKE ELEKTRODE- elektrode sa membranama koje imaju jonoizmenjivačke i provodne osobine. Nazivaju se još i JON-SELEKTIVNE (indikatorske na različite katjone i anjone)
METALNE ELEKTRODE Najjednostavnije. elektrode sa jednom granicom faza i učestvuje jedan oblik jona: ELEKTRODE I REDA METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE KATJONE M z+ /M Metal u rastvoru svojih jona npr. Zn u ZnSO 4 ; Cu u CuSO 4 E M z+ /M = E M z+ /M + RT amz+ ln zf a M 1 za čist metal Kada se koristi kao indikatorska: E ind = E M z+ /M U ovu grupu spadaju i amalgamske elektrode Npr. Cd 2+ /Cd(Hg); Zn 2+ /Zn(Hg),59 z pm M z+ /M Hg loga M z+ amalgam METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE ANJONE A/A z Se/Se 2 E A/A z = E A/A z RT zf lna A z
ELEKTRODE II REDA Elektrodu II reda čini metal kao elektrodni materijal+teško rastvorna so tog metala+elektrolit koji ima zajednički jon sa teško rastvornom soli. M/MA, A elektrolit sa zajedničkim jonom metal teško rastvorna so tog metala Ag/AgCl s,hcl (aq ) M z+ + ze M MA M z+ + A z MA + ze M + A z sumarna reakcija RT E M/MA,A = E M/MA,A zf lna A z E ind = E +,59 z px
Elektrode II reda se mogu posmatrati i kao elektrode I reda pri čemu je aktivnost M z+ u rastvoru određena proizvodom rastvorljivosti teško rastvornog MA: M z+ + ze M E M z+ /M = E M z+ /M + RT zf lna M z+ a M z+ = P a A z E M z+ /M = E M z+ /M + RT RT lnp zf zf lna A z Upoređivanjem izraza: E M/MA,A z = E M z+ /M + RT zf lnp Standardni potencijali elektroda II reda su znatno negativniji od potencijala istih metala u rastvorima slobodnih jona (I vrsta). Iz činjenice da se elektrode II vrste mogu posmatrati i kao elektrode I vrste sledi da se metali ne upotrebljavaju samo kao indikatorske elektrode za svoje katjone već indirektno i za anjone koji stvaraju teško rastvorna jedinjenja ili stabilne komplekse sa tim katjonima.
Zbog stabilnosti potencijala koriste se kao REFERENTNE: PRIMARNA REFERENTNA ELEKTRODA-STANDARDNA VODONIČNA ELEKTRODA- SVE SEKUNDARNE REFERENTNE ELEKTRODE-potencijali određeni u odnosu na SVE SREBRO-SREBROHLORIDNA Ag/AgCl, KCl(xM) kontakt KCl Ag AgCl Ag + + e Ag elektrodna reakcija E Ag + /Ag = E Ag + /Ag + RT F lna Ag + a Ag + = P AgCl a Cl azbestno vlakno za kontakt sa elektrolitom druge elektrode
Pošto je: E Ag + /Ag = E Ag + /Ag + RT F lnp AgCl RT F lna Cl,8V 1-1 E Ag/AgCl,Cl = E Ag + /Ag + RT F lnp AgCl E Ag/AgCl,Cl = E Ag/AgCl,Cl RT F lna Cl Do istog izraza se dolazi i ako se napiše sumarna reakcija: AgCl + e Ag + Cl Ali se ne dobija veza između E Ag + /Ag i E Ag/AgCl,Cl Kako se održava konstantan potencijal? -ako joj se nametne negativniji potencijal od ravnotežnog, elektrohemijski se izdvaja Ag + iz rastvora na Ag žici; koncentracija Ag + opada što bi dovelo do promene E po jednačini. Međutim, zbog održavanja ravnoteže, rastvaraju se nove količine AgCl i E je const. -ako joj se nametne pozitivniji potencijal od ravnotežnog ide oksidacija Ag; koncentracija Ag + raste pa elektroda reaguje taloženjem AgCl i E je const.
KALOMELOVA električni kontakt Hg/Hg 2 Cl 2, KCl(xM) kalomel,1m; 1M i zasićeni rastvor (4,6M)- zasićena kalomelova elektroda ZKE vlakno vlakno Hg 2 Cl 2 Hg KCl Hg 2 2+ + 2e 2Hg E Hg2 2+ /Hg = E Hg 2+ 2 /Hg E Hg/Hg2 Cl 2,Cl = E Hg2 2+ /Hg Do istog izraza se dolazi ako se razmatra sumarna reakcija: + RT 2F lnp Hg 2 Cl 2 RT 2F lna 2 Cl + RT 2F lnp Hg 2 Cl 2 E Hg/Hg2 Cl 2,Cl = E Hg/Hg 2 Cl 2,Cl RT F lna Cl Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl kod ZKE,2412V SULFATNA Hg/Hg 2 SO 4, K 2 SO 4 (zasićen) E je funkcija aktivnosti SO 4 2- jona preko proizvoda rastvorljivosti Hg 2 SO 4
ANTIMONOVA Sb/Sb 2 O 3, H 3 O + za tehnička merenja ph od 2-7 teško rastvoran BIZMUTOVA Bi/Bi 2 O 3, H 3 O + za manje tačna merenja ph (promena ph) ELEKTRODE III REDA Elektrodu III reda čini metal+teško rastvorna so tog metala+teško rastvorna so drugog metala koja ima zajednički anjon sa prvom soli+rastvor elektrolita čiji je katjon zajednički sa drugom nerastvornom soli. 3 granice faza. Npr: Pb/PbC 2 O 4 s, CaC 2O 4 s, CaCl 2 aq Ako se sa elektrode rastvori npb 2+, staložiće se npbc 2 O 4 na račun oslobađanja nca 2+ iz CaC 2 O 4. Pošto je PbC2O4 manje rastvoran od CaC 2 O 4 menja se samo koncentracija Ca 2+ elektroda je indikatorska za Ca 2+ jone. Pb (s) + CaC 2 O 4 s PbC 2O 4 s + Ca2+ + 2e ukupna hemijska reakcija Ag/Ag 2 C 2 O 4 /CaC 2 O 4 /CaCl 2 Ag/Ag 2 S/CuS/CuCl 2
VRSTE GALVANSKIH ELEMENATA REVERZIBILNI I IREVERZIBILNI- u zavisnosti od toga da li su elektrode reverzibilne ili ireverzibilne Zn/H 2 SO 4 aq /Cu + ireverzibilna elektroda Zn/ZnSO 4 //CuSO 4 /Cu + reverzibilna elektroda HEMIJSKI GALVANSKI ELEMENTI-galvanski elementi koji daju električnu energiju na račun hemijske energije reakcija koje se dešavaju na elektrodama BEZ DIFUZNOG POTENCIJALA- ovu ćeliju čine dve elektrode sa istim elektrolitom pri čemu je jedna elektroda reverzibilna na katjon a druga na anjon. Pt, H 2 1 atm /HCl a /AgCl, Ag + SA DIFUZNIM POTENCIJALOM-neposredan dodir različitih rastvora elektroda: Zn/ZnSO 4 / CuSO 4 /Cu + Ed
KONCENTRACIONI GALVANSKI ELEMENTI- galvanski elementi koji daju električnu energiju fizičkim procesom putem prenosa supstance, direktno ili indirektno, iz jedne polućelije u drugu zbog čega dolazi do promene koncentracije elektrolita. Sastoje se od dve elektrode na kojima se odvijaju iste reakcije koje određuju potencijale ali koje se razlikuju po aktivnosti. BEZ PRENOSA-nema neposrednog prenosa već posredno preko elektrohemijskih reakcija na elektrodama. Opšta šema: M/MA a 1 //MA a 2 /M Pt, H 2 1 atm /HCl a 1 /AgCl, Ag Ag, AgCl/HCl a 2 /H 2 1 atm, Pt(+) Izjednačavanje aktivnosti elektrolita preko reakcija na elektrodama: na jednoj strani nastaju H + a na drugoj se troše. EMS = ν ν ± RT z ± F ln a ± konc. a ± razbl. a ± = a 1 ν broj jona koji nastaju disocijacijom 1 molekula elektrolita broj katjona odnosno anjona valentnost jona u odnosu na koga su spoljašnje elektrode reverzibilne
SA PRENOSOM- neposredan prenos elektrolita sa jedne koncentracije na drugu na dodiru dva elektrolita različitih koncentracija. Opšta šema: M/MA a 1 /MA a 2 /M Dobija se kada se iz prethodnog elementa bez prenosa uklone unutrašnje elektrode (Ag/AgCl) čime se dobija element od dve vodonične elektrode: Pt, H 2 1 atm /HCl a 1 HCl a 2 /H 2 1 atm, Pt(+) EMS = t ± ν ν ± RT z ± F ln a ± konc. a ± razbl. pregrada od poroznog stakla uzima se t onog jona prema kome elektrode nisu reverzibilne a z jona prema kome su reverzibilne E d = t t + RT F ln a ± konc. a ± razbl. OPŠTA JEDNAČINA ZA DIFUZNI POTENCIJAL