BROJ NEZAVISNIH KOMPONENTI

Transcript

1 RAVNOTEŽA FAZA

2 FAZA p-homogeni deo nekog heterogenog sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i hemijskom sastavu u celoj zapremini a koji je od ostalih delova sistema odvojen granicom faza. Granica faza je površina na kojoj dolazi do nagle promene osobine ili sastava. Gas i smeše gasova-jednofazni sistem. Tečnosti-mogu biti i višefazne (delimično mešljive ili nemešljive). Čvrste supstance-višefazni sistem (supstance različitog hemijskog sastava ili istog sastava ali različite kristalne strukture). BROJ NEZAVISNIH KOMPONENTI c- najmanji broj nezavisno promenjivih hemijskih vrsta koje treba znati da bi sastav svake faze bio definisan odnosno komponente su one hemijske vrste čija koncentracija u sistemu može nezavisno da se menja. Ako su hemijske vrste u fizičkoj ravnoteži onda je taj broj jednak ukupnom broju hemijskih vrsta a ako hemijski reaguju onda se ukupan broj umanjuje za broj hemijskih ravnoteža. BROJ STEPENI SLOBODE f-najmanji broj uslova (P, T, sastav) koji se mogu nezavisno menjati u određenim granicama a da se ne naruši ravnoteža faza odnosno da se ne promeni broj faza u sistemu. GIBSOVO PRAVILO FAZA-daje vezu između prethodno pomenutih veličina p, c, f: f = c p + 2 sa učešćem gasne parne faze f = c p + 1 kondenzovani sistemi bez parne faze ; pritisak ne utiče na ravnotežu Pravilo važi za sistem van polja sila (električnih, magnetnih); suprotnom morale bi se uključiti dodatne intenzivne promenjive.

3 DIJAGRAM FAZA, DIJAGRAM STANJA, FAZNI ILI RAVNOTEŽNI DIJAGRAMgrafički prikaz uslova ravnoteže između različitih faza. Od broja stepeni slobode, odnosno broja promenjivih zavisi u kom koordinatnom sistemu će se prikazivati. JEDNOKOMPONENTNI SISTEM f = c p + 2; c = 1; f = 3 p 1. p=1; f=2 dvovarijantan sistem 2. p=2; f=1 monovarijantan sistem 3. p=3; f=0 nonvarijantan sistem Sledi da je maksimalan broj stepeni slobode (2) u sistemu sa jednom fazom. Kada je sistem nonvarijantan, odnosno nema nijedan stepen slobode znači da se ne sme menjati nijedna promenjiva jer će doći do narušavanja ravnoteže faza (neka faza će se izgubiti ili će nastati neka nova). Kada je f=2 znači da je za potpuno definisanje potrebno znati bar 2 nezavisno promenjive (P i V; P i T; V i T). Koristi se dvokoordinatni sistem, najčešće P=f(T).

4 1. p=1; f=3 2. p=2; f=2 3. p=3; f=1 4. p=4; f=0 DVOKOMPONENTNI SISTEM f = c p + 2; c = 2; f = 4 p Maksimalan broj stepeni slobode je 3 što zahteva trokoordinatni sistem (prostorni) sa koordinatama P, T, sastav što je komplikovan način prikazivanja pa se ravnoteža posmatra pri uslovima konstantnosti jednog od parametara (dvokoordinatni sistem). Najčešće se ravnoteža posmatra pri atmosferskom pritisku (P=const.) T=f(X) gde je X molski udeo odnosno sastav TROKOMPONENTNI SISTEM f = 5 p Za p=1 potreban je sistem sa četiri koordinate. Pri uslovima P=const. koristi se trodimenzioni sistem. Najčešće se posmatraju u dvokoordinatnom sistemu uz uslov P i T=const.

5 KLAUZIJUS-KLAPEJRONOVA JEDNAČINA Daje uslove ravnoteže faza. Posmatrajmo jednokomponentni sistem. Termodinamički uslov je jednakost hemijskih potencijala te komponente u dve faze: Posmatraju se dva ravnotežna stanja: μ i α = μ i β G i α = G i β pošto se radi o čistoj supstanci 1. neka temperatura T i pritisak P na kojima se nalaze faze: G α = G β 2. neka druga temperatura T+dT i pritisak P+dP: G α + dg α = G β + dg β dg α = dg β dg = VdP SdT V m α dp S α dt = V m β dp S β dt dp V m α V m β V m α dp V m β dp = S α dt S β dt = dt S α S β

6 u uskom intervalu temperature ΔH i ΔV m ne zavise od T RAVNOTEŽA TEČNO-GAS (isparavanje) i ČVRSTO-GAS (SUBLIMACIJA) V l V g V m = RT P

7 Opštom integracijom: lnp = H RT + const. lnp = f 1 T Dobija se prava sa nagibom H R Integraljenjem u granicama T 1 do T 2 : ln P 2 P 1 = H R 1 T 2 1 T 1 Trutonova konstanta Trutonovo pravilo za približne vrednosti ΔH

8 P E led B A O tečno para FAZNI DIJAGRAM VODE Tk C 23 MPa i 374 o C -površine između krivih odgovaraju oblastima stabilnosti jedne faze f = c p + 2 = = 2 -to su dve nezavisno promenjive P i T jer je sastav konstantan. Ove dve promenjive se mogu menjati nezavisno u granicama određenim pojedinim krivim, odnosno za jednu T više P a da se ravnoteža ne naruši. -duž krivih OB, OC, OA uslovi pri kojima su dve faze u ravnoteži f = = 1 -što znači da je za dve faze u ravnoteži jedno T za jedno T P. Nagib krivih dp/dt iz Klauzijus Klapejronove jednačine. -kriva OA-kriva tačke topljenja odnosno mržnjenja; kriva OC-kriva tačke ključanja odnosno napona pare; kriva OB-kriva sublimacije; kriva OC se prostire do kritične tačke iznad koje ne može postojati tečna faza bez obzira na P-superkritična oblast. -kriva tačke topljenja OA ima negativan nagib-led ima manju gustinu od tečne vode pa je molarna zapremina leda veća od molarne zapremine tečne vode pa je ΔV pri transformaciji negativno. ΔH>0 pa je dp/dt<0 što znači da porast P smanjuje tačku mržnjenja što je obrnuto u odnosu na većinu supstanci. -kriva OE-kriva napona pare prehlađene (pothlađene vode kao metastabilno stanje); voda se hladi ispod svoje tačke mržnjenja -tačka O-trojna tačka; tri faze u ravnoteži; sistem je nonvarijantan; ne sme se menjati nijedan od parametara stanja jer bi došlo do gubljenja neke od faza. t=0,0075 o C i P=0,61 kpa -ako se para pri P koji je niži od onog u trojnoj tački dovoljno ohladi može doći do očvršćavanja bez prelaska u tečno stanje

9 FAZNI DIJAGRAM UGLJEN DIOKSIDA P A tečno Tk C čvrsto O para B -sličan faznom dijagramu za vodu -pozitivan nagib krive OA (porast P povećava tačku topljenja) -specifično je da je trojna tačka na ~ 5bar znatno iznad atmosferskog pritiska (T=216,8 K) -zbog toga na atmosferskom pritisku tečni CO 2 ne može da postoji bez obzira na temperaturu tako da na atmosferskom pritisku čvrsta faza sublimuje- suvi led -CO 2 zagrejan iznad T k se naziva superkritični fluid i koristi se kod metoda odvajanja sa superkritičnim fluidima (hromatografija, ekstrakcija). T

10 FAZNI PRELAZI-VRSTE FAZNI PRELAZ (fazna promena)- prelazak iz jedne u drugu fazu u uslovima narušavanja ravnoteže faza. Fazni prelaz je definisan promenom određenih termodinamičkih parametara i termodinamičkih funkcija. Dele se na fazne prelaze: -I, II i viših redova Klasifikaciju faznih prelaza dao je ERENFEST preko promene Gibsove slobodne energije: fazni prelaz je istog reda kog je reda izvod Gibsove energije po T i/ili P koji pokazuje diskontinualnu promenu na temperaturi faznog prelaza: dg = VdP SdT G P T = V 2 G T 2 P = S = C P T P T G T P = S 2 G P 2 T = V P T = βv koeficijent kompresibilnosti 2 G P T = V T P = αv koeficijent termičkog širenja

11 G G promena nagiba na T tr G(l) G(s) G(g) čvrsto tečno para Ttransf. T T promena G sa T pri faznoj promeni za vodu na atmosferskom pritisku -u kojoj fazi će se naći supstanca zavisi od G -sistem teži min G -promena P i T menja G pa se mogu stvoriti uslovi za fazni prelaz -ako je G isto onda su u ravnoteži -do 273 K G s <G l (spontan prelaz tečne vode u led)-stabilna čvrsta faza -iznad 273 K G s >G l (spontan prelaz leda u tečnu vodu)-stabilna tečna faza - iznad 373K G l >G g (spontan prelaz tečne vode u paru)-stabilna parna faza -sa grafika se vidi da je najveći nagib za promenu G sa T za gasnu fazu

12 I RED: diskontinualna promena V, S, H kao posledica promene nagiba dg/dt pri faznom prelazu. Fazni prelazi I reda idu uz oslobađanje ili apsorbovanje toplote transformacije (isparavanje, topljenje, sublimacija, polimorfni prelazi u čvrstim telima). G Ttransf. T V S H Transf. T Ttransf. T Ttransf. T

13 II RED: disokontinualna promena C p, α i β. Skoro kontinualna promena S, H i V (ΔH=TΔS=0; ΔV=0; ΔU=0) je posledica činjenice da je dg/dt kontinualno ali drugi izvod pokazuje diskontinuitet. G V H Ttransf. T Ttransf. T Ttransf. T S Cp Ttransf. T Ttransf. T

14 DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDAVAJANJEM ČVRSTE FAZE Dvokomponentni kondenzovani sistemi-ravnoteža tečne i čvrste faze pri konstantnom pritisku (atmosferskom najčešće). f = c p + 1 = = 2 maksimalno 2 stepena slobode pa su promenjive T i sastav jedne od komponenata Ovakvi sistemi se mogu podeliti na dva načina: -prema mešljivosti tečnih faza -prema mešljivosti i prirodi čvrstih faza. Ako su komponente delimično mešljive ili potpuno nemešljive u tečnom stanju onda su sigurno nemešljive u čvrstom stanju. U slučaju potpune mešljivosti u tečnom stanju one će se različito ponašati u čvrstom stanju pa se dele na: 1. komponente se ne mešaju u čvrstom stanju (kristališu iz rastvora svaka za sebe kao posebne faze) 2. komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje: a) stabilno do temperature topljenja b) raspada se faznom transformacijom pre temperature topljenja 3. komponente u čvrstom stanju su potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih rastvora: a) čvrsti rastvori stabilni u čitavom opsegu c b) stabilni samo do prelazne temperature 4. komponente u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore.

15 SISTEM SA PROSTIM EUTEKTIKUMOM ("lako topiv") Čine ga komponenta mešljive u tečnom stanju a nemešljive u čvrstom stanju. To su najjdenostavniji sistemi. Primeri: KCl i AgCl; NaF i LiF; NaCl i voda; Bi i Cd, Sb i Pb ; benzen i naftalin itd. Dijagram se dobija TERMIJSKOM ANALIZOM iz KRIVIH HLAĐENJA. Pripreme se smeše dve čvrste supstance različitih sastava (od čiste jedne do čiste druge); istope se i ravnomerno hlade. Beleže se temperature u funkciji od vremena i tako se dobijaju krive hlađenja za različite sastave. f = c p + 1

16 Čista komponenta Termijska analiza Smeša Eutektička smeša rastop f=1-1+1=1 (temperatura) komponenta očvršćava (Tm odnosno Tt); zastoj u T zbog ΔH f=1-2+1=0 rastop f=2-1+1=2 (temperatura i sastav) kristališe ona u višku f=2-2+1=1 kristališu obe f=2-3+1=0 f=2-1+1=2 f=2-3+1=0 čvrsto f=1-1+1=1 (temperatura) čvrsto f=2-2+1=1 f=2-2+1=1 sniženje tačke mržnjenja

17 kriva likvidusa kriva solidusa -oblast rastopa f=2-1+1=2 -oblast A(s)+rastop f=2-2+1=1 -oblast B(s)+rastop f=2-2+1=1 dijagram stanja sistema sa prostim eutektikumom -kriva ae f=2-2+1=1 -kriva Ef f=2-2+1=1 -kriva E'EE" f=2-3+1=0 -tačka E-eutektička tačka u kojoj su sve tri faze u ravnoteži -ispod krive solidusa f=2-2+1=1 -eutektička temperatura-najniža temperature na kojoj još uvek postoji rastop odnosno najviša temperature na kojoj postoji čvrsta faza -eutektička smeša-smeša sastava pri kome obe komponente očvršćavaju istovremeno bez prethodnog očvršćavanja jedne od njih

18 Smeša se hladi, temperatura opada, sastav se ne menja. Na tački topljenja izdvaja se A s ; sastav rastopa se menja (presek izoterme i krive tačke topljenja). Daljim hlađenjem rastop sve siromašniji komponentom A a bogatiji komponentom B. U tački A 2 tečnost je sastava a 2. Odnos masa ili količina faza za npr. t 2 dat pravilom poluge: količina čvrste faze (A) količina tečne faze = A 2A 2 A 2 t 2 Količina čvrste faze raste s hlađenjem- A 2 A 2 je duže

19 KOMPONENTE GRADE JEDINJENJA SA KONGRUENTNOM TAČKOM TOPLJENJA Ovakav sistem grade komponente potpuno mešljive u tečnom stanju ali hemijski reaguju gradeći jedinjenje u čvrstom stanju postojano do svoje tačke topljenja. Jedinjenje se topi bez promene sastava (isti sastav tečne i čvrste faze) pa se zato zove kongruentna tačka topljenja (kongruentansaglasan,podudaran). Dijagram izgleda kao dva dijagrama sa prostim eutektikumom: 1. A-AB 2 2. AB 2 -B jedinjenje AB 2 se posmatra kao čista komponenta sastav jedinjenja AB 2 -A i B-tačke topljenja komponenata A i B (kriva hlađenja sa jednim zastojem: f=1-2+1=0) -C-tačka topljenja jedinjenja AB 2 (kriva hlađenja sa jednim zastojem: f=1-2+1=0). U ovoj tački isti sastav tečne i čvrste faze. -AE 1 CE 2 B-kriva likvidusa (iznad je rastop); A'E 1 C'E 2 B'-kriva solidusa (ispod su čvrste faze) -E 1 -eutektička tačka: u ravnoteži A(s), AB 2 (s), i rastop: f=2-3+1=0-nonvarijantan sistem) -E 2 - eutektička tačka: u ravnoteži B(s), AB 2 (s), i rastop: f=2-3+1=0-nonvarijantan sistem) -pri hlađenju smeša sastava između E 1 i E 2 kao prva čvrsta faza javljaju se kristali AB 2

20 -ako komponente grade više različitih jedinjenja biće više sistema sa prostim eutektikumom. Broj maksimuma odgovara broju jedinjenja a broj sistema sa prostim eutektikumom je za 1veći: Npr. Na-Sb (dva maksimuma: Na 3 Sb i Na-Sb; 3 prosta eutektikuma) -ovakve sisteme grade: Mg-Zn(MgZn 2 ); Si-Mg(SiMg 2 ); Al-Se(Al 2 Se 3 ) itd. Sistemi sa inkongruentnom tačkom topljenja: jedinjenje koje se gradi između komponenata kada se zagreva se raspada gradeći novu čvrstu fazu i rastop čiji se sastav razlikuje od sastava čvrste faze-peritektička REAKCIJA(PERITEKTIČKA TEMPERATURA)

21 SMEŠE ZA HLAĐENJE Tip dijagrama sa prostim eutektikumom daju mnoge soli sa vodom uz uslov da se ne gradi stabilan hidrat. Eutektički sastav se zove KRIOHIDRAT. Ovi sistemi imaju praktičnu primenu kao smeše za hlađenje. Npr. NaCl-H 2 O. Eutektička temperatura -21,1 o C. Sastav 23,3 masena% NaCl E -AE-uslov ravnoteže rastvora i leda (kriva tački mržnjenja) -EB-uslov ravnoteže rastvora i NaCl(s) (kriva rastvorljivosti). Kriva se ne završava jer NaCl ima visoku tačku topljenja pri atmosferskom pritisku. -ako se u toplotno izolovanom sudu pomešaju led i NaCl-na sobnoj temperaturi nisu u ravnoteži pa se sistem topi. Toplota za topljenje se uzima iz sistema pa se sistem hladi do -21,1 o C kada su sve tri faze u ravnoteži:h 2 O(s), NaCl(s) i rastvor.

22 DIJAGRAM STANJA SISTEMA ČIJA SE JEDNA KOMPONENTA POJAVLJUJE U DVA KRISTALNA STANJA Ako su dve komponente mešljive u tečnom stanju, nemešljive u čvrstom i jedna od komponenata se javlja u dva enantiotropna kristalna oblika (α i β) onda će takav fazni sistem imati fazni dijagram sa EUTEKTIČKOM TAČKOM E ali će pokazivati i PRELAZNU TAČKU F. rastop (f=2) pojavljuje se B(s)β(f=1) pojavljuje se B(s)α (f=0) pojavljuje se A(s) (f=0) A(s)+B(s)α (f=1) kriva hlađenja rastopa temperature i sastava u tački M