Treba praviti razliku između hemijskih i elektrohemijskih reakcija.

ELEKTROHEMIJA I

Grana fizičke hemije koja se bavi: -procesima u jonskim sredinama (elektroliti) -elektrohemijskim procesima a to su hemijski procesi u tečnim i čvrstim sistemima (rastvori, rastopi, čvrsti elektroliti) koji su uslovljeni ili praćeni razdvajanjem ili protokom naelektrisanih čestica. Gasovi takođe provode struju preko jona ali nisu predmet proučavanja elektrohemije. Drugim rečima elektrohemija se bavi pojavama i zakonitostima vezanim za uzajamno pretvaranje hemijske i električne energije. Izdvajanje e - iz atoma, molekula ili jona-hemijska promena. Prostorno razdvajanje naelektrisanja zbog postojanja razlike potencijala odnosno napona-fizička pojava. Usmereni tok naelektrisanih čestica (jona ili elektrona)-fizička pojava (el. struja) Treba praviti razliku između hemijskih i elektrohemijskih reakcija. HEMIJSKE REAKCIJE Reagujuće komponente se pomešaju odnosno u neposrednom su dodiru i reakcija se odigrava do postizanja ravnoteže. Reakcija se dešava u bilo kom delu reakcionog sistema odnosno u čitavoj raspoloživoj zapremini. Praćene su transformacijom hemijske energije u toplotnu a zbog haotične raspodele vrsta i neusmerenog kretanja elektrona pri elektronskim prelazima (elektronski prelazi u svim smerovima).

Npr. oksidoredukciona reakcija: hemijska reakcija u kojoj dolazi do prelaska elektrona sa atoma, molekula ili jona redukcionog sredstva na atom, molekul ili jon oksidacionog sredstva. FeCl 2 + CeCl 4 = FeCl 3 + CeCl 3 Polureakcije: Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ Fe 2+ 1e = Fe 3+ oksiduje se pa je redukciono sredstvo Ce 4+ + 1e = Ce 3+ redukuje se pa je oksidaciono sredstvo Zasebno napravljeni rastvori se pomešaju i reakcija se pokreće bez ikakvih preduslova. Vrste koje reaguju su haotično raspoređene, putanje elektrona su kratke. Ovu hem. reakciju prati promena termodinamičkih funkcija stanja sistema: H, S, G. Reakcije koje u datim uslovima teku spontano odlikuju se padom slobodne energije. Reakcije u kojima bi slobodna energija morala da raste mogu da se odigravaju samo prinudno, dovođenjem energije iz nekog spoljašnjeg izvora. Pošto nema uređenog kretanja naelektrisanih čestica nema ni uslova da se bar deo smanjenja entalpije iskoristi kao rad.

ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA: nema neposrednog dodira reagujućih vrsta; zahteva reakcioni sistem koji se sastoji od dva elektronska (obično metalna) provodnika koji su uronjeni u elektrolit (jonski provodnik). Neposrednim povezivanjem ta dva elektronska provodnika ili pomoću trećeg metalnog provodnika se zatvara električno kolo i ostvaruje uslov za kružni tok struje. Takav sistem se zove ELEKTROHEMIJSKA ĆELIJA. A(-) e - K(+) -M 1, M 2 dva metala (elektrode) -M 3 metalni provodnik -L elektrolitički provodnik struje (jonizovana reakciona sredina) -2 fazne granice metal/elektrolit koje imaju ključnu ulogu u elektrohemiji -ANODA- negativna elektroda koja šalje elektrone u spoljašnji provodnik -KATODA- pozitivna elektroda koja prima elektrone iz spoljašnjeg provodnika Ovo je praktično GALVANSKI ELEMENT gde se hemijska energija pretvara u električnu što se vidi kada bi se u kolo povezao ampermetar A, voltmetar V ili neki potrošač O.

prekidač P V o A Ako je električno kolo otvoreno voltmetar beleži napon i to je EMS ćelije-napon OTVORENOG KOLA. Ako je električno kolo zatvoreno javlja se otklon igle na ampermetru i elektromotor radi. Elektroaktivne vrste učestvuju u redoks procesima na elektrodama. Ako nema elektroaktivnih vrsta onda fazna granica postaje beskonačno veliki otpor za jednosmernu struju. U elektrohemijskoj ćeliji se razlikuje elektronska struja i jonska struja. Ea zavisi od prirode reakcije ali je za istu hemijsku i elektrohemijsku reakciju najčešće različita.

Ako se prethodni sistem priključi na spoljašnji izvor struje dobija se elektrohemijski sistem u kome se hemijska reakcija dešava uz utrošak električne energije. Proces se zove ELEKTROLIZA a sistem ELEKTROLIZER: -KATODA negativna elektroda koja iz spoljašnjeg izvora prima elektrone i predaje ih učesnicima reakcije -ANODA pozitivna elektroda koja prima elektrone od učesnika reakcije i predaje ih spoljašnjem izvoru struje -KATOLIT deo elektrolita oko katode -ANOLIT deo elektrolita oko anode. U elektrolizerima se praktično električna energija pretvara u hemijsku. Električna energija se oslobađa na račun smanjenja hemijske energije ili se električna energija dovedena iz spoljašnjeg izvora akumulira u vidu porasta hemijske energije reakcionog sistema. Elektrohemija se upravo bavi pojavama i zakonitostima vezanim za uzajamno pretvaranje (konverziju) hemijske i električne energije. Samo u elektrohemijskim sistema se hemijska i električna energija pretvaraju jedna u drugu.

PODELA ELEKTROHEMIJE Oblasti fundamentalne elektrohemije: 1. procesi u elektrolitima (JONIKA) koji se dele na: - ravnotežne procese (interakcije jon-jon; jon-rastvarač) i - neravnotežne procese (kretanje jona pod uticajem neke pokretačke sile) 2. procesi na elektrodama (elektrodika ili elektrohemija elektrodnih reakcija)-procesi izmene elektrona kroz granicu metal/elektrolit. Deli se na: - ravnotežne elektrodne procese (elektrohemijska termodinamika)-veza između napona kola i termodinamičkih veličina i - neravnotežne elektrodne reakcije (elektrohemijska kinetika)-brzina i mehanizam elektrodnih reakcija. 3. struktura dvostrukog električnog sloja Brzina hemijske reakcije može da se kontroliše promenom temperature, koncentracije učesnika i unošenjem katalizatora. Brzina elektrohemijske reakcije može da se dodatno kontroliše promenom elektrodnog potencijala.

DRUGE OBLASTI ELEKTROHEMIJE -ELEKTROANALITIČKA HEMIJA (konduktometrija, potenciometrija, kulometrija, voltametrija, amperometrija, polarografija) -PRIMENJENA ELEKTROHEMIJA (elektrometalurgija, galvanizacija, elektrohemijska mašinska obrada ) -SPEKTROELEKTROHEMIJA (analiza proizvoda elektrohemijskih reakcija na osnovu spektara UV, VIS, IR, Ramanski itd.) -FOTOELEKTROHEMIJA (pretvaranje svetlosne energije u električnu energiju) -BIOELEKTROHEMIJA (procesi na ćelijskim membranama; elektrohemijski senzori za merenje koncentracije pojedinih supstanci u biološkim tečnostima) -NANO-TEHNOLOGIJE

Nema supstance koja apsolutno ne provodi električnu struju. PROVODNICI-lako provode; npr. Ag je dobar provodnik i provodi struju 10 24 x bolje od parafinskog ulja koje je dobar izolator IZOLATORI-slabo provode Podela provodnika prema načinu na koji provode struju: -METALNI (elektronski, I reda)-prolaz struje kroz provodnik uslovljen tokom elektrona i nema prenosa materije koja čini provodnik. Provodljivost se objašnjava kristalnom strukturom metala (čvrsta rešetka jona metala u oblaku slobodnih elektrona). Spadaju metali, legure, ugljenik. -ELEKTROLITIČKI (jonski) -MEŠOVITI (i elektronski i elektrolitički)-supstance koje pod izvesnim uslovima provode elektronski a kada se uslovi promene provode elektrolitički ili i elektrolitički i elektronski. Npr. rastop Cu 2 S provodi elektronski a kada se pomeša sa FeS elektrolitički. Neki metali u čistom stanju, kad inače provode elektronski, u tečnim legurama provode elektrolitički. CuBr menja način provođenja na temperaturama između 200 i 300 o C. -GASOVITI PROVODNICI: pod normalnim uslovima slabi provodnici; pod izvesnim uslovima dobro provode; prolazak struje kroz gasove (pražnjenje) izučava fizika

ELEKTROLITIČKI PROVODNICI -prolaz struje je vezan za prenos materije koja čini provodnik i uvek je praćen hemijskim promenama (izdvajanje materije na mestima gde struja ulazi u provodnik i gde iz njega izlazi) Dve grupe elektrolitičkih provodnika: -jonski rastvori: rastvarač i jedna ili više rastvorenih supstanci. To su rastvori kiselina, baza i soli u vodi a i u nekim drugim polarnim rastvaračima (alkohol, sirćetna kiselina, HF idr.) -supstance koje elektrolitički provode kada su u čistom stanju kao što su istopljene soli, hidridi; čvrsti provodnici kao AgJ, PbCl 2 ; voda, alkohol, čiste kiseline. Blizu apsolutne nule javlja se SUPERPROVODLJIVOST METALNIH PROVODNIKA kada otpor postaje skoro ravan nuli. ČVRSTI ELEKTROLITI Materijali u čvrstom stanju koji provode struju pomeranjem jona. Komercijalna plastika 10-18 Sm -1 NaCl 10-18 Sm -1 AgBr 10-7 Sm -1 AgJ 10-4 Sm -1 KAg 4 J 5 24 Sm -1

JONSKI KRISTAL sa idealnom kristalnom rešetkom; gusto pakovani joni; termička vibracija malih amplituda; jon ne može da se premesti pa nema ni protoka struje. Postoje čvrsta jedinjenja sa defektima kristalne rešetke pa poseduju jonsku provodljivost. DEFEKTI: Sopstveni: nastaju pri brzoj kristalizaciji. Postoji: -defekt Frenkelovog tipa kada se neki jon, obično manji, zarobi na neodgovarajućem mestu u kristalnoj rešetki i njegov pravilan položaj ostaje upražnjen. INTERSTICIJA-neodgovarajući položaj; INTERSTICIJALNI JON; VAKANACIJA-šupljina ili defektno mesto.zbog elektroneutralnosti broj intersticija i vakanacija je isti. Pokretljivi su joni u susedstvu šupljine; oni prelaze u položaj šupljine ostavljajući svoje mesto prazno. Na malim rastojanjima pokretni su joni a na velikim šupljine. Ovo kretanje je neusmereno ali kada se kristal nađe u el. polju postaje usmereno i dovodi do protoka struje. Ako je defekt jonski par dešava se samo difuzija pa nema protoka struje. - defekt Šotkijevog tipa kada ostaju upražnjena neka katjonska i anjonska mesta (kristal manje gustine) Primesni defekti nastaju iz nečistih rastvora. Npr. ugradnja Ca 2+ u kristal NaCl pa na svaki ugrađeni Ca 2+ ostaje, zbog elektroneutralnosti, jedno prazno mesto Na + Strukturni. Npr. AgJ na temperaturi prelaza heksagonalne β faze u kubnu α fazu (147 o C) provodljivost skače sa 10-6 Scm -1 na 0,1 Scm -1. Sintetisani su čvrsti elektroliti opšte formule MAg 4 J 5 (M-K, NH 4, Rb)-SUPERJONSKI PROVODNICI

RASTVORI: sile katjon-anjon u jonskom kristalu; sile jon-dipol u rastvoru. Dva zasebno loša provodnika npr. NaCl i H 2 O daju rastvor koji je dobar provodnik. Kod rastvora alkalnih i zemnoalkalnih metala koriste se APROTIČNI RASTVARAČI (acetonitril, dimetilsulfoksid, dimetilformamid). ELEKTROLITIČKI RASTVORI se dele na: -JAKE: rastvori jakih baza, jakih kiselina i soli-velika elektroprovodljivost -SLABE: rastvori slabih baza i slabih kiselina-slabi provodnici -INTERMEDIJARNE: malo je takvih elektrolita npr. trihlorsirćetna kiselina RAVNOTEŽNO STANJE ELEKTROLITA Kada je elektrolit izvan polja dejstva sila (električnih, mehaničkih) koje izazivaju kretanje jona i remete spontano ustanovljen međusobni raspored jona i molekula.

NERAVNOTEŽNI PROCESI U ELEKTROLITIMA Kretanje jona odnosno prenos mase u elektrolitima pod uticajem neke pokretačke sile posledica je nekog od tri gradijenta kao uzroka neravnoteže: 1. gradijent električnog potencijala dφ Ako se neke dve tačke u elektrolitu nalaze na različitim električnim potencijalima dx između njih postoji gradijent potencijala odnosno postoji električno polje koje izaziva usmereno kretanje jona čime se gradijent umanjuje. Takvo kretanje se zove migracija. 2. gradijent koncentracije ili aktivnosti odnosno hemijskog potencijala dc dx kretanje je difuzija 3. gradijent brzine Prenos mase pod uticajem ovog gradijenta je konvekcija. Javlja se npr. dv kada se rastvor meša mešalicom ali je prisutna inače u svakoj tečnosti i bez dx mehaničkog mešanja-prirodna ILI TERMIČKA KONVEKCIJA (promena gustine usled termičkog kretanja) Kvantitativna mera kretanja mase u elektrolitu je FLUKS (broj molova neke vrste prenet u jedinici vremena kroz jedinicu površine normalne na pravac kretanja): fluks (tok) mase molm 2 s 1 J = 1 A dn dt broj molova vreme zamišljena površina preseka kroz elektrolit normalna na pravac kretanja

SPECIFIČNI OTPOR I SPECIFIČNA PROVODLJIVOST Svaki provodnik se određenim OTPOROM suprotstavlja prolasku struje. Taj otpor zavisi od prirode, veličine i oblika provodnika. Ako se neki provodni materijal pravilnog oblika dužine l, površine poprečnog preseka A, preko metalnih ploča prislonjenih na njegove osnovice veže za izvor napona U(dφ) i pomoću redno vezanog ampermetra meri jačina struje I, može se na osnovu Omovog zakona odrediti električni otpor R: dφ I = R = ρ l A dužina provodnika (m) otpor (Ω) površina poprečnog preseka provodnika (m 2 ) specifični otpor provodnika (Ωm) ρ = R A l Ωm SPECIFIČNI OTPOR ρ je karakteristična veličina za svaki provodnik. Dobija se iz graničnih uslova (l=1m; A=1m 2 ) pa se definiše kao otpor jedinične kocke datog provodnika. SPECIFIČNA ELEKTRIČNA PROVODLJIVOST ϰ je provodljivost jedinične kocke provodnika: κ = 1 ρ Ω 1 m 1 = Sm 1

R = ρ l A = 1 l κ A κ = 1 R l A I = U R κ = I A l dφ gustina struje (Am -2 ) = j l dφ recipročna vrednost gradijenta potencijala (l=dx; mv -1 ) Sledi da se specifična provodljivost može definisati kao gustina električne struje pri jediničnom gradijentu potencijala: κ = j 1 dφ dx Ako se uzme da je napon U na krajevima provodnika 1V tada ϰ znači struju koja prolazi kroz provodnik između dve elektrode na rastojanju od 1m čije su površine 1m 2 κ = 1 R l A 1 R I U I

materijal ϰ (Sm -1 ) metali 3x10 4-10 8 poluprovodnici do 3x10 4 elektroliti do 10 3 izolatori do 10-10 Pošto struju kroz elektrolite prenose joni sledi da provodljivost zavisi od broja jona u jedinici zapremine rastvora; broj jona od stepena disocijacije α a α raste sa razblaženjem pa sledi da se specifična provodljivost menja sa razblaženjem. Porast ϰ- brže se povećava broj jona po jedinici zapremine zbog disocijacije nego što opada zbog razblaženja. Max ϰ-kada se dostigne određeno razblaženje i α Pad ϰ-sa daljim razblaženjem brže se smanjuje koncentracija jona zbog razblaženja nego što raste usled disocijacije, ukoliko ona već nije potpuna. zavisnost specifične provodljivosti od razblaženja Pri beskonačnom razblaženju ϰ teži nuli.

ZAVISNOST ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI OD KONCENTRACIJE Posmatra se elektrolit u posudi sa konstantnom površinom preseka. Elektrode vezane za izvor jednosmernog napona U=dφ. Zbog pravilnog geometrijskog oblika suda, linije sila električnog polja su paralelne pa se joni kreću paralelnim putanjama. elektroda - A U inetervalu dt svi + joni koji su se nalazili na rastojanju v + dt od A će proći taj presek. - dn + = c + Av + dt dn = c Av dt + v + dt v - dt c = n V n = cv = cal elektroda + svaki mol jona nosi naelektrisanje: q i = z i F (C kulon) dq + dt Cs 1 = I(A) dq + dt + dq dt = I + + I = I

Preneta količina naelektrisanja će biti: dq + = dn + z + F I = z + Fc + Av + + z Fc Av Podeli se sa: A dφ dx a znajući da je: sledi: κ = j 1 dφ dx = I A 1 dφ dx κ = z + Fc + u + + z Fc u gde je: u i = v i dφ dx m 2 s 1 V 1 JONSKA POKRETLJIVOST-brzina jona pri jediničnom gradijentu električnog potencijala Elektrolit ima katjonsku i anjonsku komponentu električne provodljivosti: κ = i κ i κ i = z i Fc i u i Zavisnost od c je pravolinijska na atmosferskom pritisku u termostatiranoj ćeliji pri malim koncentracijama a pri većim odstupa od pravolinijske zavisnosti.

MERENJE ELEKTROPROVODLJIVOST ELEKTROLITA Svodi se na merenje otpora gde elektrolit predstavlja nepoznati otpornik pa se provodljivost izračunava s tim što se za svaki sud tzv. KONDUKTOMETRIJSKU ĆELIJU odredi KONSTANTA POSUDE: K = l A A i l su tačno poznati kod čvrstih provodnika a kod tečnih se moraju odrediti ali su moguće greške zbog rasipanja struje koja se dešava zbog konstrukcije suda za merenje. Određuje se merenjem R rastvora poznate ϰ. Najčešće se koristi rastvor KCl (1; 0,1; 0,01 M). Električna provodljivost ovih rastvora određena je u sudu koji je kalibrisan pomoću conc. H 2 SO 4 a čiji je otpor upoređen u posebnom sudu sa otporom Hg čija je provodljivost poznata iz definicije internacionalnog Ω tj. ϰ Hg =1062963 Sm -1 na 0 o C. Kada se za jedan sud jednom odredi K onda se takav sud može upotrebiti za merenje ϰ drugih rastvora merenjem R. κ = 1 R K K = R ρ = κr

Za merenje otpora koristi se VITSTONOV MOST. nepoznati otpor detektor otpornik AC, AD, DB, BC, CD -grane kola; ACD i BCD-konture kola. klizač žičani otpornici izvor struje Na osnovu dva KIRHOFOVA PRAVILA koja važe za razgranata ili složena kola izvodi se jednačina: R 1 R 3 = L 2 L 4 R 1 = R x = L 2 L 4 R 3

KIRHOFOVA PRAVILA : 1. Odnosi se na čvorne tačke u kolu iglasi: zbir jačina struja koje utiču u jedan čvor jednak je zbiru jačina struja koje kroz njega ističu odnosno zbir struja u granama jednog čvora=0 odnosno nema nagomilavanja naelektrisanja što je posledica zakona održanja količine naelektrisanja I = I 1 + I 2 Odnosno: I I 1 I 2 = 0 2. Odnosi se na zatvoreno strujno kolo: algebarski zbir svih EMS od izvora struje i padova napona na svim otpornicima odnosno potrošačima u jednoj konturi je 0: EMS = RI = U Dva načina određivanja R x : -fiksira se položaj klizača (najbolje na L 2 =L 4 ) a podešava se otpor R 3 tako da kroz granu CD nema struje -fiksira se otpor R 3 a klizač pomera dok se ne nađe položaj kada prestaje tok struje

MOLARNA PROVODLJIVOST ELEKTROLITA Specifična provodljivost nije pogodna za upoređivanje različitih elektrolita pa je uvedena molarna provodljivost. MOLARNA PROVODLJIVOST λ je elektroprovodljivost zapremine rastvora u kojoj se nalazi 1 mol rastvorenog elektrolita kada je rastvor smešten između paralelnih elektroda odgovarajuće površine na jediničnom međusobnom rastojanju Neka je 1 mol supstance rastvoren u proizvoljnoj zapremini rastvarača i neka se taj rastvor nalazi u sudu čije su dve suprotne strane dve paralelne elektrode A i B na rastojanju od 1m. Ako bi se ceo rastvor nalazio u 1m 3 onda bi izmerena provodljivost ujedno značila i električnu i molarnu provodljivost jer rastvor sadrži 1mol supstance. Međutim, 1mol može biti rastvoren u zapremini koja je nx1m 3. Može se zamisliti da je rastvor između elektroda podeljen na n kocki od po 1m 3 i da je svakoj posebno izmerena provodljivost. λ = nκ Ceo rastvor sadrži 1mol u n jediničnih kocki pa svaka kocka sadrži 1/n molova: c = 1 n mol m 3 λ = 1 c κ Sm 2 mol λ = κv zapremina rastvora u m 3 u kojoj se nalazi 1 mol supstance

λ se menja sa razblaženjem slično promeni stepena disocijacije α. Kada se dostigne takvo razblaženje da je α=1, λ dostiže najveću vrednost koja se sa daljim razblaženjem ne menja jer se više ne menja broj jona koji prenose struju. beskonačno razblaženje; potpuna disocijacija Razblaženje pri kome se postiže konstantna λ je beskonačno razblaženje (c teži 0) a λ je tada λ 0 ili λ MOLARNA PROVODLJIVOST PRI BESKONAČNOM RAZBLAŽENJU

PRIRODA ELEKTROLITA I MOLARNA PROVODLJIVOST Molarna provodljivost različitih elektrolita se različito menja sa koncentracijom. Iz te zavisnosti može se zaključiti da li se radi o slabom, jakom ili intermedijarnom tipu elektrolita. 1. kod 1-1 valentnih jakih elektrolita (KCl, NaCl, neorganske kiseline i baze) λ se ne menja mnogo sa c 2. kod 2-2 valentnih elektrolita srednje jačine (NiSO 4 ) λ se menja brže nego u prethodnom slučaju 3. kod slabih elektrolita (CH 3 COOH) λ se izraženije menja sa c 4. slično srednje jakim elektrolitima ponašaju se elektroliti 1-2 ili 2-1 tipa (K 2 SO 4, BaCl 2 ) 5. λ viševalentnih soli npr. LaCl 3 za isti porast c opada daleko više nego u slučaju alkalnih hlorida ili jakih kiselina i baza

UTICAJ DIELEKTRIČNE KONSTANTE RASTVARAČA λ u funkciji od dielektrične konstante rastvarača ε pokazuje minimum pri određenim vrednostima koncentracije. Valden je pratio λ elektrolita gde su kao rastvarači upotrebljavane različite smeše voda-dioksan (različito ε) C min = Kε 3 VALDENOVA JEDNAČINA dielektrična konstanta konstanta za dati elektrolit koncentracija elektrolita pri kojoj se pojavljuje minimum λ Iz jednačine se vidi da će se minimum λ pojaviti u rastvaračima visoke ε npr. voda, samo pri ekstremno visokim koncentracijama što je praktično teško postići UTICAJ TEMPERATURE NA PROVODLJIVOST Provodljivost elektrolita raste sa porastom temperature prema jednačini: λ t = λ t=0 1 + αt + βt 2 empirijske konstante Za male oblasti temperature se može zanemariti, tako da α predstavlja TEMPERATURNI KOEFICIJENT PROVODLJIVOSTI (α 0,02 za veliki broj jona)

UTICAJ VISKOZNOSTI NA PROVODLJIVOST λ η = const. VALDENOVA JEDNAČINA viskoznost Experimentalni rezultati pokazuju da je proizvod λ i η konstantna vrednost za dati rastvarač i ne zavisi od temperature. ZAVISNOST PROVODLJIVOSTI OD KRISTALOGRAFSKOG RADIJUSA u i = z ie 6πηr i jonski radijus pri stalnom koeficijentu viskoznosti sredine, jonska pokretljivost je obrnuto proporcionalna jonskom radijusu. Experimentalni podaci ne potvrđuju ovu pravilnost za male jone. Sledi da za izračunavanje jonske pokretljivosti nisu primenljivi kristalografski radijusi nego tzv. RADIJUSI SOLVATISANIH JONA koji je obrnuto proporcionalan KRISTALOGRAFSKOM RADIJUSU. Npr. u nizu Li, Na, K-kristalografski radijus raste, radijus solvatisanih jona opada, pokretljivost raste.

KOLRAUŠOVO PRAVILO NEZAVISNOG PUTOVANJA JONA Kolrauš je posmatrao λ 0 raznih elektrolita i zapazio da uvek postoji konstantna razlika između λ 0 elektrolita sa zajedničkim jonom : Δ λ 0 KCl NaCl 21,1 KNO 3 NaNO 3 21 K 2 SO 4 Na 2 SO 4 2x21,1 Konstantna je razlika koja je jednaka razlici provodljivosti dva različita katjona odnosno anjona (u ovom slučaju K + i Na + ). Ovo je moguće u slučaju da svaki jon učestvuje u prenosu struje nezavisno od drugog jona. Ovo pravilo je poznato kao PRAVILO NEZAVISNOG PUTOVANJA JONA: λ 0 = λ 0 + + λ 0 jonske provodljivosti katjona i anjona pri beskonačnom razblaženju

λ o svih soli su približno 120 z 10-4 Sm 2 mol -1 gde je z valentnost soli (1-1, z=1; 2-1 i 1-2, z=2;1-3 i 3-1, z=3) λ o svih jona približno 60 z 10-4 Sm 2 mol -1 Velika odstupanja kod H + (349 10-4 Sm 2 mol -1 ) i OH - (198 10-4 Sm 2 mol -1 ) Približne vrednosti λ o soli mogu se iskoristiti kod proučavanja KOMPLEKSNIH SOLI. Npr. kompleksna jedinjenja Pt: λ o, exp. tip z λ o, rač. [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 260 2-1 2 2x120=240 [Pt(NH 3 ) 3 Cl]Cl 116 1-1 1 1x120=120 [PtCl 4 ]K 2 260 1-2 2 2x120=240

ANOMALNA JONSKA PROVODLJIVOST λ O H + = 349 10 4 Sm 2 mol 1 O λ OH = 198 10 4 Sm 2 mol 1 za razliku od drugih jona gde je 60 z Posledica ovoga je da jake neorganske kiseline i baze pokazuju znatno veću λ od drugih jonskih jedinjenja. Velika provodljivost ovih jona koja potiče od velike pokretljivosti bi se kod H + jona mogla objasniti malim dimenzijama pošto je on ustvari proton, ukoliko bi kao takav mogao da postoji u rastvoru. E j (energija jonizacije) vodonika je daleko veća (1309 kjmol -1 ) nego kod drugih elemenata (Li 519; K 418) pa nastali proton pokazuje krajnje veliki afinitet prema elektronima gradeći kovalentne i vodonične veze zbog čega nije verovatno da se u rastvoru nađe kao proton već je povezan sa molekulima rastvarača (H 3 O + ; H 5 O 2+ ; H 7 O 3+ ;H 9 O 4 + itd.). Koncentracija slobodnog H + u vodi je 10-150 gjona/dm 3. Dimenzije H 3 O + jona su približno jednake dimenzijama Na + ili K + pa bi trebalo očekivati iste provodljivosti, što nije slučaj (Na + 50,11 10-4 Sm 2 mol -1 ). Dimenzije OH - jona su približno jednake dimenzijama F - ali im se provodljivosti razlikuju (F - 55,4 10-4 Sm 2 mol -1 ).

Ovo se objašnjava teorijama: 1. Skok protona sa H 3 O + jona na susedni molekul vode. Skok se dešava vrlo brzo odnosno vreme postojanja slobodnog protona je veoma kratko. Po ovoj teoriji proton bi trebalo da ima kritičnu Ea da bi napustio H 3 O + jon i dostigao drugi H 2 O molekul pri čemu ovaj postaje novi H 3 O + jon. Eksperimentalni rezultati ne potvrđuju ovaj model. S porastom temperature raste energetska barijera koju treba da savlada proton pa bi trebalo da provodljivost opada s porastom temperature što nije tačno. 2. Kvantnomehanički model-skakanje protona se posmatra kao tunelovanje protona kroz energetsku barijeru. Tunelovanje je veoma brz proces. Bitan faktor je orijentacija H 2 O molekula prema dolazećem protonu što je spor proces. Dalje, bitan faktor je i dejstvo el. polja protona na dipol vode tako da približavanje protona molekulu vode tj. budućem hidronijum jonu, dovodi molekul vode u povoljan položaj da primi tunelovanjem dolazeći proton. Porast temperature kida vodonične veze čime se omogućuje lakše indukovano usmeravanje što je najsporiji stupanj. Proton 96% vremena provede vezan u H 3 O + dok samo 4% vremena provede u tunelovanju. Za ovo vreme proton prenese 80% struje a hidronijum jon 20%. Abnormalno visoka provodljivost OH - jona se takođe objašnjava skokom protona sa molekula vode na OH - jon

SLABI ELEKTROLITI-OSTVALDOV ZAKON RAZBLAŽENJA AB = A + + B α = λ λ 0 K = A+ B AB = cα cα c cα = c2 α 2 c 1 α = cα2 1 α K = c λ λ 0 2 1 λ λ 0 K K λ λ 0 = λ2 λ 0 2 Kλ 0 2 λ c/ λ0 2 λ Kλ 0 = λc λc = 1 λ Kλ 0 2 λ 0 K Preko ove jednačine se može proveriti važenje Arenijusove jednačine za razne elektrolite. Iz prethodne slike se vidi da jednačina važi za CH 3 COOH (slab elektrolit)-pravolinijska zavisnost što nije slučaj za KCl-jak elektrolit.

ili: c λ 2 λ K = 0 1 λ 1 λ 1 λ 0 λ 0 K = λ2 λ o 2 c K 1 2 = λ λ 0 c 1 2 K 1 2λ 0 = λc 1 2 λ = K 1 2λ 0 c 1 2 log λ = 1 2 logk + logλ 0 1 2 logc log λ = 1 2 logkλ 0 2 1 2 logc Jednačina prave sa nagibom -0,5. Za slabe elektrolite nagib experimentalnih krivih je -0,5 odnosno za različite slabe elektrolite se dobijaju paralelne prave.

Može i oblik jednačine: K K λ = λ2 λ 2 c/: Kλ 0 λ 0 1 λ 1 = 1 λ 2 0 Kλ cλ 0 1 λ = 1 + 1 λ 2 0 Kλ cλ 0 1 λ = f cλ 1 Kλ 0 2 nagib 1 λ 0 odsečak

JAKI ELEKTROLITI KOLRAUŠ je eksperimentalno pokazao da razbaženi rastvori elektrolita koji dobro provode struju (jaki elektroliti) ne slede Ostvaldov zakon razblaženja već slede pravolinijski tok funkcije λ = f( c) λ = λ 0 a c PRAVILO KVADRATNOG KORENA tgα=a

ONZAGER je prvi izveo izveo pravolinijsku zavisnost λ = f( c) na osnovu teorije postojanja JONSKE ATMOSFERE u jakim elektrolitima-debaj- HIKELOVO SHVATANJE JONSKE ATMOSFERE. JONSKA ATMOSFERA- u koncentrovanim rastvorima jakih elektrolita postoje jako izražena jon-jon međudejstva. Oko svakog jona se stvara jonska atmosfera od suprotno naelektrisanih jona (u najvećem procentu). Kada je takav jon van električnog polja onda je to STACIONARNA (SIMETRIČNA) ATMOSFERA. - + + + - - - + - + + - + - + - + + + + - simetrična Kada se takav jon nađe u el. polju dolazi do asimetrije jonske atmosfere jer električno polje privlači jonsku atmosferu u suprotnom smeru od smera kretanja središnjeg jona. Zbog postojanja jonske atmosfere poluprečnik jona je efektivno veći i manja mu je brzina. asimetrična

Ovi usporavajući efekti su kroz konstante A i B ugrađeni u DEBAJ-HIKEL-ONZAGEROVU JEDNAČINU: λ = λ 0 A + Bλ 0 c a = A + Bλ 0 iz Kolraušove jednačine λ = λ 0 a c

PRENOSNI BROJ Eksperimentalno i teorijski je pokazano da učešće katjona i anjona u prenosu struje nije jednako jer im se razlikuju poluprečnici, naelektrisanja, energije međudejstava sa okolinom, odnosno jer im pokretljivosti nisu jednake pa će se u pravcu odgovarajuće elektrode kretati nejednak broj katjona i anjona. PRENOSNI BROJ (t +, t - )-opisuje učešće pojedine jonske vrste u prenošenju struje i definiše se kao količnik količine elektriciteta koju prenosi data jonska vrsta i ukupne količine elektriciteta prenete kroz elektrolit: t + = Q + Q uk t = Q Q uk t + + t = 1 t + = U + U + + U t = U U + + U t + = λ + λ c t + 0 = λ + 0 λ 0 t 0 = λ 0 λ 0 t = λ λ c

-t i je funkcija koncentracije -t + npr. zavisi od prirode anjona pri istoj koncentraciji elektrolita a U + ne pa je U + opštija odlika jona od t + -prenosni brojevi se menjaju sa temperaturom i to tako da sa porastom temperature teže da se izjednače -prenosni brojevi se eksperimentalno određuju: 1. METODOM HITORFA 2. METODOM POKRETNE GRANICE -postoje PRAVI i PRIVIDNI prenosni brojevi. Pravi prenosni brojevi se odnose na nesolvatizovane ("gole") jone i oznaka im je T + i T - i to je stvarni deo struje koju prenose joni.