Reakcije izomerizacije i racemizacije u tris(β-diketonatnim)kompleksima trovalentnih metala Kolegij: Anorganski reakcijski mehanizmi Kristina Čuljak
Uvod β-diketoni > keto-enolna tautomerija Uglavnom jedna forma zastupljena ovisi o supstituentima na β- C atomu, otapalu, temperaturi... Izomerizacija proces prelaska jedne molekule u drugu s istim brojem atoma, ali različitim razmještajom u prostoru Konformacijska Konfiguracijska Spinska Vezna Geometrijska - cis trans Optička Δ Λ (oktaedarski kompleksi) Racemizacija > racemat smjesa dva enantiomera (50:50)
Mehanizmi izomerizacije intramolekulski i intermolekulski Intramolekularni Werner, 1912. dvije mogućnosti: pucanje veze u kompleksu ili zakretni mehanizam (twist) Ray i Dutt,1943. Intermolekulski disocijacija ili mehanizam zamjene liganada Slika 1. Intramolekulski mehanizam optičke inverzije oktaedarskog kompleksa 1 Izmjena liganda brža ili jednako brza kao izomerizacija (geometrijska ili optička) intermolekulski mehanizam 1. J. J. Fortman i R. E. Sievers, Coord. Chem. Rev 6 (1971) 331-375.
Slika 2. Intramolekulski mehanizam kompleksa s dva bidentatna i dva monodentatna liganda; geometrijska i optička izomerizacija Slika 3. Intramolekulski mehanizam izomerizacije Ray,Dutt zakretni mehanizam
Slika 4. Intermolekulski disocijacijski mehanizam; a) trigonsko-bipiramidalna geometrija prijelaznog stanja b) Tetragonsko-piramidalna geometrija prijelaznog stanja inverzija retencija retencija Slika 5. Intermolekulski mehanizam zamjene liganda
Reakcije racemizacije nekoliko tris(βdiketonatnih) kompleksa Cr(III), Co(III), Ru(III) i Rh(III) Razdvajanje izomera kromatografija na koloni (D-laktoza) Kompleks otopljen u benzenu nanosi se na kolonu i ispire s 1:1 smjesom benzen-heksan Optička rotacija eluensa zabilježena polarimetrom Kristalizacija racemata iz otopine - bolji stupanj rezolucije Nesupješno razdvajanje Mn(acac) 3 brzi stupanj racemizacije na sobnoj temperaturi ; Mo(acac) 3 oksidacija na koloni Kinetička mjerenja praćena polarimetrijski u otopini klorbenzena, dva temperaturna raspona Aktivacijski parametri
Molekuska rotacija, α Molekulska rotacija, α valna duljina, mμ Slika 6. Apsorpcijski spektar i krivulja optičke rotacijske disperzije Cr(acac) 3 u kloroformu; zadnja eluirana frakcija 2 Slika 7. Apsorpcijski spektar i krivulja optičke rotacijske disperzije Rh(acac) 3 u kloroformu; prva eluirana frakcija 2 2. R. C. Fay, A. Y. Girgis,lb i U. Klabunde, J. Am. Chem. Soc, (1970) 7056-7060.
Kinetički parametri Tablica 2. Konstante brzina inverzije Tablica 1. Konstante brzina inverzije Co(acac) 3 u klorbenzenu 2 Cr(acac) 3 u klorbenzenu 2 ϑ/ 10 3 c(co(acac) 3 )/mol ϑ/ 10 3 c(cr(acac) 3 )/mol dm -3 96,1 1,20 2,68 116,0 1,14 3,03 126,0 1,07; 3; 30* 1,62; 9; 90* 135,0 1,07; 1,25; 2,89* 1,66; 1,69; 4,47* 10 5 k/s -1 0,134 0,002 0,127 0,005 1,48 0,04 1,42 0,04 4,44 0,31 4,29 0,32 12,2 0,5 13,0 1,1 *Korišteno je više otopina u kinetičkim mjerenjima kako bi se intervali zagrijavanja otpina zadržali 15-20 min. dm -3 78,8 1,2 3,3 10 5 k/s -1 0,650 0,009 0,641 0,009 85,0 5,5 1,44 0,04 88,5 3,8 3,9 88,8 2,0 5,4 2,32 0,04 2,43 0,07 2,65 0,04 2,53 0,05 98,2 1,1 8,06 0,05 99,8 2,5 6,4 10,3 0,5 10,6 0,3 103,9 3,1 16,6 0,4 108,9 2,1 9,8 33,3 0,7 33,2 0,4 2. R. C. Fay, A. Y. Girgis,lb i U. Klabunde, J. Am. Chem. Soc, (1970) 7056-7060.
Tablica 4. Termodinamički parametri inverzije M(acac) 3 u otopini klorbenzena 2 Kompleks ϑ/ 10 5 k/s -1 Ea/kcal mol -1 log A c Cr(acac) 3 98,2 0,17 a 34,9 0,9 14,74 0,51 7 2 Co(acac) 3 98,2 8,06 b 34,8 0,6 16,38 0,34 14 2 Ru(acac) 3 135,0 <0,30 >39,2 Rh(acac) 3 165,0 <0,24 >42,3 a Izračunato iz Arheniusove jednadžbe b Eksperimentalna vrijednost c Aktivacijska entropija izračunata jednadžbom = R[ln A ln (RT/Nh)] R 2. R. C. Fay, A. Y. Girgis,lb i U. Klabunde, J. Am. Chem. Soc, (1970) 7056-7060.
log (k/s -1 ) 10 3 1/T Slika 8. Ovisnost konstante brzine o temperaturi za reakcije inverzije Co(acac) 3 i Cr(acac) 3 (ref.2) 2. R. C. Fay, A. Y. Girgis,lb i U. Klabunde, J. Am. Chem. Soc, (1970) 7056-7060.
Konstante brzina za pojedine komplekse dobivene su iz nagiba ovisnosti logaritma α (molekulske rotacije) o vremenu kinetika 1.reda Aktivacijski parametri iniciraju da su Cr(acac) 3 i Co(acac) 3 inertni Co(acac) 3 labilniji povoljnija aktivacijska entropija Rezultati nisu očekivani u usporedbi s teorijom kristalnog polja koja predviđa eću energiju aktivacije za kobaltov kompleks Očekivano elementi druge prijelazne serije (Ru, Rh) pokazuju veću inertnost
Izomerizacija vanadijevih tris(β-diketonatnih) kompleksa Reakcije izomerizacije nekoliko tris(β-diketonatnih) kompleksa V(III) u različitim otapalima NMR Cilj: mehanizam reakcije (intra ili intermolekulski), proučiti utjecaj supstituenata na konstante brzina i aktivacijske parametre Tablica 5. β-diketonatni ligandi Trivijalno ime Kratica acetilacetonato acac - heksafluoroacetilacetonato hfac - trifluoroacetilacetonato tfac - triacetilmetanato triac - diizobutirilmetanato dibm -
Rezultati NMR spektroskopije i kinetički parametri 19 F NMR snimljen pri različitim temperaturama Slika 9. Usporedba eksperimentalnih i simuliranog NMR spektra V(tfac) 3 pri različitim temperaturama 3 19 F, 58,3 MHz; otapalo:klorbenzen 3. A. J. C. Nixon i D. R. Eaton, Can. J. Chem. 56 (1978) 1005-1011.
V(tfac) 3 cis i trans izomer CF 3 skupine ekvivalente u cis izomeru jedan NMR signal trans izomer tri signala u spektru, različita okolina CF 3 skupina Izmjena neekvivalentnih CF 3 skupina razlika NMR spektara pri različitim temperaturama Temperaturna ovisnost kemijskog pomaka signala u spektru opisana je Curie-Weiss-ovim zakonom Δν a (a,b konstante ovisne o otapalu)
Tablica 6. Aktivacijski parametri reakcija izomerizacije tris(acetilacetonatnih) kompleksa V(III) u različitim otapalima 3 kompleks otapalo /s -1 /kcal V(tfac) 3 CDCl 3 C 6 H 5 Cl CCl4 aceton 8,9 9,2 10,9 13,3 18,0 16,5 16,4 15,9 6,3 1,3 1,3 0,1 V(hfac) 2 (tfac) CDCl 3 103 12,7 6,7 V(hfac) 2 (acac) CDCl 3 C 6 H 5 Cl CCl 4 Aceton CH 3 CN CH 2 Cl 2 benzen V(acac) 2 (hfac) CDCl 3 C 6 H 5 Cl 86 105 110 790 565 30 40 11,8 11,8 11,3 7,2 5,3 - - 40 - - V(triac) 2 (acac) CDCl 3 28 10,1 18 10 9,6 11,2 21 28,1 - - CDCl 3 19 14,9 2,7 3. A. J. C. Nixon i D. R. Eaton, Can. J. Chem. 56 (1978) 1005-1011.
Kompleks V(triac) 2 (acac) mogućost geometrijske i vezne izomerizacije V(triac) 3 također mogućnost vezne izomerije (ligand s tri acetilne skupine jedna nije vezana na metal) Neuspjelo opažanje vezne izomerije možda zakretni (twist) mehanizam? Linearna ovisnost reakcija - zajednički mehanizam svih Slika 10. Ovisnost i za reakcije izomerizacije različitih kompleksa vanadija
Zaključak Intramolekulski mehanizam twist i mehanizam pucanja veze unutar kompleksa Intermolekulski potpuna disocijacija liganda Negativne aktivacijske entropije (tablica 6) - ukazuju na twist mehanizam? Intermedijeri mehanizma u kojem dolazi do pucanja veze polarniji od intermedijera u twist mehanizmu -> izomerizacija brža u polarnijim otapalima?