FAZNI DIJAGRAMI TERMIČKA ANALIZA

Vježba 1. FAZNI DIJAGRAMI TERMIČKA ANALIZA Tvari se, ovisno od veza koje atomi međusobno ostvaruju, pojavljuju u nekoliko različitih stanja. Oblik u kojem može postojati neka tvar naziva se agregatno stanje tvari. Sve tvari se prema agregatnim stanjima ili fazama mogu pojaviti u tri stanja ili forme: čvrstoj, tekućoj i plinovitoj. Faza ima slijedeće karakteristike: 1. Faza ima istu strukturu ili atomski raspored. 2. Faza ima u svom prostoru približno isti kemijski sastav i svojstva. 3. Postoji određena granica između faze i okolnih faza. Čiste tvari kao što su voda, NaCl, Cu i sl. mogu se smatrati jednokomponentnim sustavima, a njihovi fazni dijagrami pokazuju koje se faze pojavljuju kao funkcija temperature i tlaka. Na primjer, zatvorimo li komad leda u vakumsku komoru, led se počinje topiti i isparavati, tako da istovremeno imamo tri faze: čvrsto tijelo (led), tekućinu, i vodenu paru. U svakoj od ovih stanja H 2 O je različita faza, a svaka faza ima različiti atomski raspored, jedinstvena svojstva i definiranu granicu između svakog stanja. Na slici 1.1. prikazan je fazni dijagram za vodu. Granice između jednofaznih područja predstavljaju koegzistenciju dviju faza. Npr. krivulja vrelišta vode kao funkcija tlaka (što je identično naponu pare vode u ovisnosti o temperaturi) razdvaja tekuće (tj. vodu) i parno područje. Točka u kojoj se sastaju sve krivulje (opisuje uvjete koegzistencije sve tri faze) naziva se trojna točka. Trojna točka predstavlja vrijednost temperature i pritiska gdje mogu postojati 3 faze. Isparavanje opisuje prelazak iz tekuće u plinovitu fazu, taljenje prijelaz iz krute u tekuću, a sublimacija iz krute u plinovitu. Slika 1.1. Fazni dijagram za H 2 O 1

Na sličan način ukapljivanje ili kondenzacija opisuje prijelaz iz plinovite u tekuću, smrzavanje iz tekuće u krutu te depozicija iz plinovite u krutu fazu. Fazni dijagram jasno pokazuje da se promjena agregatnog stanja u nekim uvjetima može postići promjenom temperature ili promjenom tlaka. Za nas je vrlo često najintuitivnija promjena agregatnih stanja zagrijavanjem odnosno hlađenjem (taljenje, isparavanje, ukapljivanje). Ova granica završava kod kritične temperature i tlaka (tj. kritične točke - K). Iznad temperature kritične točke, plinovita faza se ni za jedan tlak para ne može prevesti u tekuću fazu. To znači da je energija atoma ili molekula na tim temperaturama veća od njihovih privlačnih sila koje ih drže na malim udaljenostima u tekućoj i krutoj fazi. Kod niskih i umjerenih tlakova druge jednokomponentne supstancije imaju slične fazne dijagrame. Primjer je jednokomponentni fazni dijagram za magnezij koji je dan na slici 1.2. Slika 1.2. Jednokomponentni fazni dijagram za magnezij pri tlaku od 1 atm. Slika 1.2. prikazuje fazni dijagram jedne komponente (čisti magnezij) gdje linije razdvajaju faze: krutinu, tekućinu i paru. Ovisno o temperaturi i tlaku mogu biti jedna, dvije ili tri faze prisutne u svakom vremenu. Pri atmosferskom tlaku (isprekidana linija) dobiju se uobičajene temperature taljenja i vrenja za magnezij. Na vrlo niskim temperaturama krutina može sublimirati ili direktno preći u paru bez topljenja prilikom zagrijavanja. Tališta mnogih supstancija se povećavaju porastom tlaka, budući da većina krutina imaju veću gustoću od svojih tekućina. Talište kao funkcija tlaka i napon pare kao funkcija temperature (ili slično temperatura sublimacije kao funkcija tlaka) predstavljaju krajnu granicu uporabe kristalnih krutina u inženjerskoj primjeni. Znači, ako se kristalična krutina počinje taliti ili isparavati, ona gubi svoj mehanički integritet. 2

Promjene temperature i tlaka mogu uzrokovati alotropske ili polimorfne transformacije, koje nastaju kod vrlo visokih temperatura za mnoge supstancije, te ih je teško eksperimentalno postići. Na slici 1.3. prikazan je fazni dijagram za ugljik, iz kojeg se vidi da je grafit kao kruta faza stabilan kod atmosferskog tlaka, dok je dijamant stabilan kod visokih tlakova. Dijamant je zbog toga važan materijal za rezaće alate zbog svoje tvrdoće. Dijamant Tekućina Grafit Para Slika 1.3. Fazni dijagram za ugljik. Kada je prisutno više komponenata, fazni dijagrami su daleko složeniji, budući su tada varijable temperatura, tlak i sastav. Većina je inženjerskih materijala sastavljena iz više komponenti. Primjena ovih materijala obično je kod tlakova blizu atmosferskog, te je stoga važno ispitati odnose ravnoteže faza koje mogu postojati u višekomponentnim sustavima kod konstantnog tlaka. Važan primjer dvokomponentnog sustava kod kojeg postoji potpuna topljivost u čvrstom stanju je slitina bakar nikal. Ako se tekuća slitina Cu-Ni skrutne i ohladi na sobnu temperaturu, nastat će samo jedna faza. Poslije skrućivanja bakar i nikal se ne odvajaju nego se ravnomjerno postavljaju u točke površinski centrirane kubične (FCC) rešetke. Unutar 3

krutine, struktura, svojstva i sastav su jednaki i nikakva granica ne postoji između atoma bakra i nikla. Zato bakar i nikal imaju neograničenu topljivost. Kruta faza je čvrsta otopina. - Uvjeti za neograničenu topljivost Da bi jedna slitina, kao što je bakar-nikal, imala neograničenu topljivost, mora biti zadovoljeno nekoliko uvjeta: 1. Faktor veličine: Atomi moraju biti slične veličine, radijusi njihovih atoma ne smiju se razlikovati više od 15%, kako bi se smanjila naprezanja rešetki. 2. Kristalne strukture: Materijali moraju imati iste kristalne strukture, jer drugačije dolazi do točaka prijelaza iz jedne faze u drugu. 3. Valencija: Atomi moraju imati istu valenciju, jer inače valentni elektroni pospješuju nastanak spojeva prije nego otopine. 4. Elektronegativnost: Atomi moraju imati približno istu elektronegativnost. Ako je značajna razlika u elektronegativnosti, formiraju se spojevi, npr. natrij i klor daju natrijev-klorid. Krivulje hlađenja slitine Na slici 1.4 prikazane su krivulje hlađenja taline čistog metala i slitine. Slika 1.4. Krivulje hlađenja a) čistog metala; b) slitine Kristalizacija oslobađa takozvanu latentnu toplinu koja poništava odvođenje topline za vrijeme hlađenja. Latentna toplina je energija koju sistem prima ili otpušta prilikom promjene faze, a još se naziva i energija faznog prijelaza. Kod krivulja hlađenja ona se manifestira na slijedeći način: kod čistih metala temperatura stoji za vrijeme skrućivanja sve dok sva talina (T) ne prijeđe u krutinu (K), što se odvija vremenski između točaka L i S. Krivulja hlađenja pokazuje da prije početka skrućivanja postoji samo jedna faza talina (T), za vrijeme trajanja skrućivanja postoje dvije faze talina (T) i kruta faza (K), a nakon završetka skrućivanja postoji samo jedna, krutina (K). Kod slitina je latentna toplina oslobođena kristalizacijom 4

nedovoljna da nadoknadi odvedenu toplinu, pa prilikom hlađenja ne dolazi do pojave zastoja temperature, nego se pad temperature usporava za vrijeme skrućivanja (od t L do t S ). Kod slitina druga komponenta ometa proces kristalizacije prve komponente i obrnuto. Često kruta faza kod slitina nije jedinstvena, nego se sastoji od dvije ili više faza. Za određivanje dijagrama stanja za slitine, potreban je veći broj krivulja hlađenja. Talina T Kruta otopina α Slika 1.5. a) Dijagrami krivulja hlađenja Cu-Ni slitina različitog sastava b) Fazni dijagram Cu-Ni slitine. Na slici 1.5 a) prikazane su krivulje hlađenja čistog Cu i Ni kao i Cu-Ni slitina različitog sastava, dok je na slici 1.5 b) prikazan fazni dijagram Cu-Ni slitine. Krivulje hlađenja iz dijagrama a) projeciraju se u točke granica pretvorbi u dijagram b). Krivulje hlađenja čistih komponenti Cu i Ni daju po jednu točku L Cu i S Cu odnosno L Ni i S Ni, početka skrućivanja i završetka skrućivanja. Druge krivulje hlađenja daju po dvije točke u dijagramu stanja odnosno početka skrućivanja i završetka skrućivanja. Kada su samo dva elementa prisutna u slitini može se konstruirati binarni sustav slitina. U izomorfnom sustavu Cu-Ni formira se samo jedna čvrsta faza uslijed potpune topljivosti Cu i Ni. Ordinata faznog dijagrama (slika 1.5. b)) predstavlja vrijednosti temperature, a na apcisi su prikazani maseni % komponenata. Gornja krivulja u dijagramu predstavlja likvidus krivulju za Cu-Ni slitinu (lat. likvidus-tekuće). Da bi kompletna slitina postala tekućina ona se mora 5

zagrijati iznad solidus krivulje (lat. solidus- kruto), a onda se može lijevati u željene oblike. Tekuća slitina počinje se skrućivati kad se temperatura snizi do likvidus temperature. Za slitinu Cu-40%Ni, likvidus temperatura je 1280 ºC. Cu-Ni slitina se tali i skrućuje u području između likvidusa i solidusa. Temperaturna razlika između likvidusa i solidusa je područje skrućivanja. Unutar područja skrućivanja istodobno postoje dvije faze: talina i kruta otopina. Cu-Ni slitina nije potpuno kruta sve dok se metal ne ohladi ispod solidus temperature, koja za Cu-40%Ni slitinu iznosi 1240 ºC. Krutina je kruta otopina Cu-Ni atoma; krute faze se obično označuju s malim grčkim slovima, kao što je α. Za slitinu Cu-40%Ni područje skrućivanja je 1280 ºC 1240 ºC = 40 ºC. Vodoravna linija unutar dvofaznog područja na određenoj temperaturi naziva se vezna linija (slika 1.6). Krajevi vezne linije prezentiraju sastav dvije faze u ravnoteži. Za bilo koji originalan sastav koji se nalazi između C L i C S, sastav tekućine je C L sastav krutine je C S. Slika 1.6. Vezna linija u faznom dijagramu za određivanje sastava dviju faza Dijagram na slici 1.5. b) moguće je dobiti tako da se npr. čisti Cu zagrije do 1300 ºC (temperatura iznad temperature tališta T Cu ) i dodaje Ni, pri čemu se sastav mijenja duž vodoravne linije. Nastala otopina je homogena tekuća otopina sve do sastava koji odgovara 47 tež. % Ni, gdje dolazi do zasićenja s Ni. Ovo je metoda topljivosti i zasićenja. Drugi način dobivanja ovog dijagrama je tzv. metoda termičke analize. Princip ove metode sastoji se u zagrijavanju slitina različitog sastava do temperatura u jednofaznom tekućem području, njihovom laganom hlađenju i mjerenju temperatura u ovisnosti o vremenu. Ovako se dobiju krivulja hlađenja kao na slici 1.5. a) koje imaju nekoliko promjena nagiba koji ukazuju na pojavu novih faza. Podaci dobiveni iz krivulja hlađenja služe za konstrukciju odgovarajućeg faznog dijagrama. 6

Kao primjer određivanja sastava faza u faznom dijagramu možemo uzeti slitinu sastava Cu-40Ni koja se zagrijana iznad temperature tališta slitine lagano hladi (slika 1.7.). Kakav će biti sastav svake faze na temperaturama 1300 ºC, 1270 ºC, 1250 ºC i 1200 ºC? Slika 1.7. Sastav faza za Cu-40% Ni slitinu na nekoliko temperatura 1300 ºC: Prisutna je samo talina koja sadrži 40% Ni. 1270 ºC: Prisutne su dvije faze. Povučena vodoravna linija unutar α+t područja koja prolazi kroz krajnju točku na likvidus krivulji pokazuje da maseni % Ni iznosi 37% i to je sadržaj nikla u tekućoj fazi. Krajnja točka na solidus krivulji, koja je u kontaktu sa α područjem, je na 50% Ni i predstavlja sadržaj nikla u krutoj fazi. 1250 ºC: Opet su prisutne dvije faze. Vezna linija na ovoj temperaturi pokazuje da tekućina sadrži 32% Ni, a krutina sadrži 45% Ni. 1200 ºC: Samo krutina α je prisutna, tako da krutina mora sadržavati 40% Ni. Kada se jedna slitina, kao što je Cu-40%Ni, rastali, a zatim skrutne, za skrućivanje je potrebna nukleacija i rast. Heterogena nukleacija dozvoljava malo ili nikakvo pothlađenje, tako da skrućivanje nastaje kada talina dostigne likvidus temperaturu. Fazni dijagram na slici 1.8., s veznom linijom na solidus krivulji, pokazuje da se prva formira krutina sastava Cu-52%Ni. 7

Slika 1.8. Promjena strukture Cu-40%Ni slitine za vrijeme ravnotežnog skrućivanja. Na početku hlađenja, talina sadrži Cu-40%Ni, a prva krutina sadrži Cu-52%Ni. Atomi Ni moraju difundirati i koncentrirati se da bi se krutina formirala. Daljnjim hlađenjem na 1250 ºC, skrućivanje je napredovalo i iz faznog dijagrama je vidljivo da talina sadrži 32% Ni, a krutina 45% Ni. Prilikom hlađenja iz taline do 1250 ºC, neki atomi Ni prije očvrsnu nego nova krutina, reducirajući Ni u prvoj krutini. Dodatni atomi Ni difundiraju iz očvrsnute taline u novu krutinu. U međuvremenu, atomi Cu se sakupljaju (difuzijom) unutar preostale taline. Ovaj proces se mora nastaviti sve dok se ne dostigne solidus temperatura, gdje se preostala talina, koja sadrži Cu-28%Ni, skrućuje i formira krutinu koja sadržava Cu-40%Ni. Na temperaturama ispod solidus linije, kompletna krutina mora sadržavati jednoliku koncentraciju od 40% Ni. 8

Vrlo važna vrsta faznog dijagrama kod kojeg se susreće dvofazna krutina je jednostavni eutektički sustav slika 1.9. T a) b) Slika 1.9. Primjer konstrukcije eutektičkog faznog dijagrama. Eutektički dijagram stanja definira stanja sustava slitina kojega čine elementi (komponente A i B) s potpunom topljivošću u rastaljenom stanju, a djelomičnom topljivošću u krutom stanju. Na dijagramu se mogu uočiti karakteristične linije: Likvidus granica je A - E - B, a solidus granica je A - C - E - D - B. Iznad likvidus krivulje jedina faza je talina, T. Što će se dogoditi kada temperatura taline dostigne likvidus liniju, ovisit će o sastavu promatrane slitine. Za konstrukciju ovakvog ravnotežnog dijagrama odredi se niz krivulja hlađenja za različite odnose komponenti A i B (slika 1.5. b)). Očita se temperatura na kojoj dolazi do početka skrućivanja (promjena nagiba na krivulji hlađenja) i temperatura na kojoj dolazi do zastoja (Slika 1.7. T L i T E ) Ove se vrijednosti nanesu na dijagram temperatura sastav. U ovom slučaju na slici 1.5. b) prikazane su krivulje hlađenja slitina sastava X 1, X 2, X E, X 3 i X 4. U jednom dijelu eutektičkog dijagrama prevladava utjecaj komponente A (slitine sastava X 1 i X 2 ) pa se tu stvaraju pretežno kristali mješanci s rešetkom komponente A (α-kristali mješanci), a u drugom dijelu prevladava utjecaj komponente B pa se tu pretežno stvaraju kristali mješanci s rešetkom komponente B (β-kristali mješanci). Granica između ta dva područja je slitina eutektičkog sastava, X E. X E : slitina eutektičkog sastava X < X E : slitine podeutektičkog sastava X > X E : slitine nadeutektičkog sastava 9

Promatrane slitine sastava X 1, X 2, X E, X 3 i X 4 kristaliziraju na sljedeći način: Slitina sastava X 1 Slitina sastava X 1 počinje skrućivanje u točki L 1 koja na krivulji hlađenja označuje početak smanjenja brzine hlađenja, a završava u točki S 1 kada je slitina potpuno skrućena. Kristali koji nastaju između točaka L 1 i S 1 imaju rešetku komponente A koja u sebi sadrži i atome komponente B i označeni su s α. Sastav tih kristala mješanaca može se za pojedinu temperaturu očitati na presjecištu izoterme s dijelom solidus crte A - C. Ovi kristali mješanci zovu se alfa-primarni i označuju s α'. Za vrijeme hlađenja od točke L 1 do S 1 stvara se sve više kristala α' sa sve većim sadržajem atoma komponente B. Istodobno se mijenja i sastav preostale taline (po crti A - E), ali joj se smanjuje maseni udio. U svakom trenutku maseni udjeli taline i krute faze α' mogu se izračunati primjenom polužnog pravila. Dok traje ovaj proces, krivulja hlađenja ima usporenje (od točke L 1 do S 1 ). Nakon završetka skrućivanja u točki S 1 slitina X 1 se sastoji samo od kristala mješanaca α' i daljnjim hlađenjem joj se struktura ne mijenja. Slitina sastava X 2 Slitina sastava X 2 je podeutektičkog sastava. Njeno skrućivanje počinje u točki L 2 izlučivanjem iz taline α -kristala mješanca. Daljnjim hlađenjem stvara se sve više α -kristala mješanaca u kojima raste sadržaj atoma komponente B. Maseni udio taline u sustavu se smanjuje, a sastav mijenja (bogatija na B). Kada temperatura padne na T E (eutektička temperatura), α' dostiže granični sastav (točka C). U α -kristale mješance ne može se ugraditi više komponente B. Istodobno, preostala talina poprima sastav X E i ulazi u eutektičku pretvorbu: T α e + β e α e + β e = E U eutektičkoj pretvorbi istodobno se stvaraju kristali mješanci s rešetkom komponente A (alfa-eutektički, α e ) i kristali mješanci s rešetkom komponente B (beta-eutektički, β e ). Zajednički α e i β e čine pseudofazu koja se naziva eutektikum i označuje s E. Termin pseudofaza upotrijebljen je zato jer nije homogena tvorevina (ima kristale različitih rešetaka), a ipak ima neka obilježja faze, npr. granice, prosječnu tvrdoću, prosječni sastav, oblik zrna i slično. Sastavni dijelovi faza i pseudofaza uobičajeno se nazivaju konstituenti. Pritom su vezani oni konstituenti koji su uključeni u pseudofaze, dok su ostali slobodni konstituenti. U nekim sustavima slitine pojedini konstituenti, faze i pseudofaze dobivaju posebna imena. Kristalizacija eutektikuma ima obilježje kristalizacije čistog metala (temperatura stoji) jer je, 10

zbog istodobnog stvaranja α i β-kristala, oslobođena količina latentne topline dovoljna za nadoknadu odvedene topline. Nakon završetka eutektičke pretvorbe slitina X 2 je potpuno skrućena i ima strukturu α'+e koju zadržava i na nižim temperaturama. Ova tvrdnja nije sasvim točna jer su time zanemarene promjene strukture koje nastaju uslijed promjena sastava α-kristala mješanaca (crta C - F) i β-kristala mješanaca (crta D - G). Ipak, te promjene su toliko male da ih je opravdano zanemariti. Slična analiza vrijedi za sve podeutektičke slitine, tj. u polju A -C - E njihova se struktura sastoji od slitine i α', a u polju C - E - E' - F od α' i eutektikuma. Slitina eutektičkog sastava X E Slitina eutektičkog sastava ističe se time što ima najniže skrutište (i talište) od svih slitina toga sustava što je važno iz tehnoloških razloga. Naime, za taljenje eutektičke slitine potrebno je najmanje energije. Zato lemovi uglavnom imaju eutektički sastav, kao i sivi lijev, jedan od najzastupljenijih ljevačkih materijala. Kod ove slitine ne pojavljuju se primarni kristali mješanci, nego se skrućivanje sastoji samo od eutektičke kristalizacije na eutektičkoj temperaturi, slično kao kod čistih metala, što je ilustrirano krivuljom hlađenja. Nakon skrućivanja ova slitina sastoji se samo od eutektikuma: E = α e + β e. Slitina sastava X 3 Slitina sastava X 3 započinje skrućivanje u točki L 3 izlučivanjem kristala mješanaca s rešetkom komponente B koji se zovu beta-primarni i označuju s β.za nadeutektičke slitine vrijedi slična analiza kao za podeutektičke, ali umjesto α' sada se pojavljuje β'-kristal mješanac. Dakle, u polju E - D - B bit će prisutni talina i β', a u polju E - D - G - E' bit će prisutni β' i eutektikum. Slitina sastava X 4 Slitina sastava X 4 započinje skrućivanje u točki L 4, a završava skrućivanje kao monofazna (β') i dalje joj se struktura ne mijenja. Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektičkom dijagramu stanja prikazan je na slici 1.10. 11

Slika 1.10. Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektičkom dijagramu stanja. Postupak Cilj vježbe je konstruirati fazni dijagram bizmut kadmij na temelju krivulja hlađenja triju uzoraka slitine Bi-Cd različitog sastava. Na radnom stolu nalaze se tri željezne epruvete u kojima se nalaze uzorci slitine bizmut kadmij različitog sastava. Uzme se prva epruveta i učvrsti se na stativ te zagrijava Bunsenovim plamenikom dok se ne postigne temperatura koja je nešto iznad temperature tališta Cd (T T (Cd) = 312.07 ºC). Temperatura se mjeri pomoću termoelementa sonde, koju je potrebno postaviti u epruvetu prije samog zagrijavanja. Nakon postignute odgovarajuće temperature, prestane se sa zagrijavanjem i uključi štoperica te se očitava temperatura u intervalima od 30 sekundi do kraja skrućivanja (do temperature oko 115 ºC). Isti postupak ponavlja se i za epruvetu 2 i 3. Sastav slitine u epruvetama dan je u slijedećoj tablici: Epruveta I II III Sastav 20% Cd, 80% Bi 40% Cd, 60% Bi 60% Cd, 40% Bi T T (Bi) = 271.4 ºC T T (Cd) = 312.07 ºC 12

Zadatak Na temelju dobivenih podataka temperatura vrijeme konstruiraj krivulje hlađenja zadanih slitina. Iz odgovarajućih vrijednosti temperatura, očitanih iz krivulja hlađenja konstruiraj fazni dijagram. Odredi topljivost Bi u Cd kod temperature. ºC. Prikaz rezultata 1. Tablični prikaz mjernih podataka Epruveta 1 Epruveta 2 Epruveta 3 t / min T / ºC t / min T / ºC t / min T / ºC 0 340 0 340 0 340 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1.5 1.5 1.5 2 2 2 2.5 2.5 2.5 2. Iz tabličnog prikaza konstruirati krivulje hlađenja kao na slici 1.4. b. 3. Konstruirati fazni dijagram Bi-Cd kao na slijedećoj slici (temperaturu izraziti u ºC). 1 Celzijev stupanj = 33.8 stupnjeva Fahrenheita (1 ο C = 33.8 ο F) T / ºF Talina (jedna faza) kruti Bi + talina (dvije faze) kruti Cd + talina (dvije faze) kruti Bi + kruti Cd (dvije faze) kadmij (maseni %) 13

Literatura Lj. Aljinović, Vježbe iz konstrukcijskih materijala i zaštite, Sveučilište u Splitu, Tehnološki fakultet, Split 1991. V. Ivušić, M. Franz, Materijali I 2. dio, Autorizirana predavanja 2005./2006., FSB Zagreb. 14