.4.013 ZDCI 1. Dopplerov efekt jedan je od uzroka proširenja linija u S. tomi koji se kreću prema izvoru zračenja opažaju više frekvenije od atoma koji se udaljavaju od izvora. Razlika u valnoj duljini, λ, koju opaža atom brzine v (u usporedbi s atomom u mirovanju) je λ/λ v/, pri čemu je brzina svjetlosti. Proijenite širinu (u Å) natrijeve D-linije pri 5893 Å, ako se atomi natrija koji apsorbiraju nalaze pri temperaturi od 000 K. Prosječna brzina atoma prikazuje se jednadžbom v 8/, u kojoj je T temperatura, k Boltzmannova konstanta, a m masa. osnovne formule: λ/λ v/ v 8/ 3 10 8 m s -1 k 1,38 10-3 J K -1 m M/N λ λ 8kTN πm λ 0,066 J kg m s o o 5893 8 3 10 m s -1 3 3 8 1,38 10 J K 000 K 6,0 10 mol 3 3,14 3 10 kg mol. Odredite širinu linije (nm) litija (λ 0 670,776 nm) kad se atomi koji apsorbiraju nalaze na temperaturi od a) 100 K b) 3150 K. prosječna brzina atoma: k Boltzmannova konstanta T apsolutna temperatura m masa atoma Dopplerov pomak: a) λo λ 8kTN πm λ 5,7 10 J kg m s 3 nm 670,776 nm 8-1 3 10 m s 3 3 8 1,38 10 J K 100 K 6,0 10 mol 3 3,14 6,9 10 kg mol b) λo λ 8kTN πm λ 6,9 10 3 nm 670,776 nm 8-1 3 10 m s 3 8 1,38 10 J K 3150 K 6,0 10 3 3,14 6,9 10 kg mol 3 mol 1
.4.013 3. Neki optički filter ima svojstvo da propušta samo liniju u rvenom dijelu spektra pri 6600 Ǻ. Izračunajte: a) valnu duljinu u nm i µm, b) frekveniju i ) valni broj. rješenje: a) λ 6600 Ǻ 6600 10-10 m 660,0 10-9 m 660,0 nm λ 6600 Ǻ 0,6600 10-6 m 0,6600 µm b) ν /λ 4,545 10 14 s -1 ) 1/λ 1,515 10 4 m -1 4. U visokotemperaturnim izvorima natrijevi atomi emitiraju dublet prosječne valne duljine 1139 nm, kao rezultat prijelaza iz stanja 4s u stanje 3p. Izračunajte omjer broja pobuđenih atoma u 4s i onih u osnovnom 3p stanju u: a) plamenu aetilen/kisik (3100 C); b) najtoplijem dijelu induktivno spregnutog plazma izvora ( 8000 C). N j /N 0 g j /g 0 exp(- E/kT) E h ν h ~ ν λ 1139 nm a) T 1 3100 C T 1 3373 K b) T 8000 C T 873 K 4s 3p 4s stanja g j 3p 6 stanja g 0 6 g j /g 0 /6 0.333 λ 1139 nm 8779.63 m -1 E j 8779,63 m -1 1,986 10-5 ajm 8779,63 m -1 1,986 10-5 10-18 Jm 1,774 10-19 J a) N j /N 0 0,333 exp [- 1,774 10-19 J/(1,38 10-3 JK -1 3373 K)] 7,86 10 3 b) N j /N 0 0,333 exp [- 1,774 10-19 J/(1,38 10-3 JK -1 873 K)] 7,4 10
.4.013 5. Plamenom emisijskom spektrometrijom određen je natrij u nizu uzoraka ementa. Plameni fotometar baždaren je nizom standardnih otopina koje su sadržavale 0.0, 0,0, 40.0, 60.0 i 80.0 µg ml -1 Na O. Očitanja intenziteta za te otopine iznosila su 3.1, 1.5, 40.9, 57.1, odnosno 77.3. a) Grafički prikažite podatke. b) Odredite opisani prava metodom najmanjih kvadrata. ) Izračunajte standardna odstupanja nagiba i regresije opisanog prava. d) Za analizu je odvagano po 1,000 g uzorka ementa, B i C. Uzori su otopljeni u HCl, a otopina je nakon neutralizaije razrijeđena do 100,0 ml. Postupak mjerenja ponovljen je tri puta. Izračunajte količinu Na O (%) u svakom od uzoraka. Kolika je apsolutna, a kolika relativna standardna devijaija za srednju vrijednost svakog određivanja? emisijsko očitanje postupak slijepi uz. uzorak uzorak B uzorak C prva analiza 5,1 8,6 40,7 73,1 druga analiza 4,8 8, 41, 7,1 treća analiza 4,9 8,9 40, zabunom proliveno xi x N yi y N Sxx ( x x ) i xi ( x ) i N ( y ) i Syy ( y i y ) yi N ( )( ) xi yi Sxy xi x yi y xi yi N jednadžba prava: y mx + b N broj parova podataka x,y S xx, S yy sume kvadrata odstupanja od srednje vrijednosti za pojedinačne x i y nagib prava, m odsječak prava, b m S xy S xx b y mx standardno odstupanje regresije, s r s r S yy m N S xx standardno odstupanje nagiba, s m s m s r S xx standardno odstupanje odsječka, s b sb sr xi 1 N x ( x ) N ( x ) x i i i i standardno odstupanje rezultata, s sr s m 1 M + 1 N ( y y ) + m Sxx y srednja vrijednost M istovjetnih analiza N broj točaka 3
.4.013 a) grafički prikaz: 80,0 60,0 b) I 0,9 γ + 3,18 ) s m 0,015; s r 0,96 I 40,0 0,0 0,0 0,0 0,0 40,0 60,0 80,0 γ/ µg ml 1 d) I S I 0 I I 0 I S I B0 I B I B0 I S I C0 I C 1 5,1 8,6 3,5 40,7 35,6 73,1 68,0 4,8 8, 3,4 41, 36,4 7,1 67,3 3 4,9 8,9 4,0 40, 35,3 I 8,56 I 35, 77 67, 65 B I C opaska: pri izračunavanju treba uzeti u obzir razliku u očitanjima emisijskih intenziteta za slijepe uzorke emenata i za slijepe uzorke standardnih otopina I γ 8,56 8,56 3,18 1 µ g ml 7,59µ g ml I B γ 35,77 0,9 6 γ 100 ml 7,59 10 g ml 100 ml w ( Na O,ement) 0, 76 % 1,000g 1,000g 35,77 3,18 1 B µ g ml 35,4 µ g ml 0,9 6 γ 100 ml 35,4 10 g ml 100 ml wb ( Na O,ement) B 0, 354 % 1,000g 1,000g I C 67,65 67,65 3,18 1 C µ g ml 70,08 µ g ml γ 0,9 6 γ C 100 ml 70,08 10 g ml 100 ml wc ( Na O,ement) 0, 701% 1,000g 1,000g 0,76 % Na O s 0,013 % (s ) r 49 ppt B 0,354 % Na O s 0,01 % (s ) r 3 ppt C 0,701 % Na O s 0,015 % (s ) r 0 ppt 4
.4.013 7. U uzorku krvi volumena 5,00 ml istaloženi su proteini pomoću triklorotene kiseline. Nakon entrifugiranja preostaloj je otopini ph ugođen na vrijednost 3. Otopina je tada ekstrahirana dva puta s po 5,00 ml metilizobutilketona, uz prisutnost PCD - reagensa koji tvori komplekse s olovom u organskom materijalu. Ekstrakt je izravno raspršen u plamen smjese zrak/aetilen, pri čemu je pri 83,3 nm očitana apsorbanija 0,50. likvoti od 5,00 ml standardnih otopina koje su sadržavale 0,400, odnosno 0,600 ppm Pb, obrađeni su na isti način. Očitane vrijednosti apsorbanija iznosile su 0,396, odnosno 0,599. Uz pretpostavku da se sustav ponaša u skladu s Beerovim zakonom, izračunajte količinu olova (u ppm) u ispitivanom uzorku krvi. osnovne jednadžbe: ab k rješenje: 1 1 st uz uz uz st st uz st (1) () 0.50 0.4 uz ppm 0,507 ppm 0.396 0.50 0.6 uz ppm 0,50 ppm 0.599 uz 0,5045 ppm Pb metoda dodatka standarda složena matria u alikvotni dio uzorka dodaje se poznata količina standardne otopine analita mjerenje: otopina bez dodatka standarda i otopina s dodanim standardom uvjet: sukladnost L-B zakonu mjerena veličina - uzorak 0 5
.4.013 8. Sljedeći emisijski signali dobiveni su ICP analizom alikvota od 5 µl krvi pomiješane sa standardnom otopinom mangana. Uzori krvi najprije su deseterostruko razrijeđeni sa 0,1 M HCl. Primjenom metode dodatka standarda izračunajte konentraiju Mn (µg/ml) u uzorku čiste krvi. otopina očit. intenziteta uzorak 5,3 slijepi uzorak 5, uzorak + 0,005 µg/ml Mn 55, uzorak + 0,010 µg/ml Mn 85,4 uzorak + 0,00 µg/ml Mn 145,3 rješenje: otopina I r I I r I slijepi uzorak 5,3 0,1 slijepi uzorak 5, 0,0 uzorak + 0,005 µg/ml Mn 55, 50,0 uzorak + 0,010 µg/ml Mn 85,4 80, uzorak + 0,00 µg/ml Mn 145,3 140,1 grafički prikaz: I 140 10 100 80 60 40 0 0-0.01 0.00 0.01 0.0 γ, ppm I 600,3γ + 0,08 iz grafičkog prikaza γ 0,0033 µg ml γ 0,0033 µg ml x 10 0,033 µg ml faktor razrjeđenja 6
.4.013 metoda unutrašnjeg standarda: standardna otopina koja se dodaje svim uzorima i standardima u istoj poznatoj količini po sastavu nije jednaka analitu mjerni faktori (temperatura, protok, itd.) utječu na sve otopine jednako (uzorke, standarde, unutrašnji standard) kalibraijska krivulja: omjer signala uzorka i signala unutrašnjeg standarda prema konentraiji analita kalibraijska krivulja I x / I st opaska: u slučaju širokog raspona vrijednosti prikazuje se kao log vrijednost x 9. Metoda unutrašnjeg standarda primijenjena je za analizu bakra plamenom emisijskom spektroskopijom. Pripravljen je niz standardnih otopina bakra, od kojih je svaka sadržavala po 3,00 µg/ml kadmija. Otopina za analizu pripravljena je u odmjernoj tikvii od 5,0 ml, miješanjem 10,0 ml otopine uzorka i 10,0 ml otopine kadmija početne konentraije 7,5 µg Cd/ml. Tikvia je do oznake nadopunjena deioniziranom vodom. Relativni emisijski intenziteti bakra i kadmija mjereni su pri 37,4, odnosno 36,1 nm. Odredite konentraiju bakra u otopini uzorka. kon. bakra, relativni intenziteti µg/ml 37,4 nm 36,1 nm 1,0 18,7 31,5,40 38,6 3,7 3,60 5,7 9,8 4,80 71,7 30,4 6,00 93,9 31,3 uzorak 45,3 30, 7
.4.013 rješenje: Cu, µg/ml I Cu, λ37,4 nm I Cd, λ36,1 nm I Cu /I Cd 1,0 18,7 31,5 0,594,40 38,6 3,7 1,188 3,60 5,7 9,8 1,768 4,80 71,7 30,4,359 6,00 93,9 31,3 3,000 uz 45,3 30, 1,500 grafički prikaz: I Cu/I Cd 3.5 3.0.5.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 1 3 4 5 6 7, µg/ml Y 0.498583 + (-0.0131001) iz grafičkog prikaza Cu,uz 3,03 µg ml 5 ml Cu 3,03 µ g ml 7,58 µg ml 10mL 10. Metoda unutrašnjeg standarda primijenjena je za analizu stronija plamenom emisijskom spektroskopijom. Ishodna otopina stronijevog nitrata pripravljena je otapanjem 0,415 g stronijevog nitrata (M 11,63) u točno 1 l vode. U volumetrijske tikvie od 100 ml pipetom su dodavani različiti volumeni ishodne otopine i po 10 ml otopine VOSO 4 početne konentraije 160,0 mg/ml. Tako pripravljene otopine nadopunjene su do oznake destiliranom vodom. U odmjernu tikviu volumena 100 ml s oznakom "uzorak" dodano je 10,0 ml otopine vanadija i 50,0 ml otopine uzorka nepoznate konentraije, te je otopina nadopunjena do oznake. Mjereni su intenziteti stronijeve linije pri 460,7 nm i vanadijeve linije pri 437,9 nm. Odredite konentraiju stronija u otopini uzorka. ishodna otopina Sr, relativni intenziteti ml 460,7 nm 437,9 nm,00 16,9 35,7 4,00 9,9 33,1 6,00 54,7 38,5 8,00 74,7 39,3 10,00 81, 34,1 uzorak 36,1 35,4 8
.4.013 rješenja: v Sr, ml Sr, M I Sr, λ460.7 nm I V, λ437.9 nm I Sr /I V,00,0x10-5 16,9 35,7 0,473 4,00 4,04x10-5 9,9 33,1 0,903 6,00 6,06x10-5 54,7 38,5 1,41 8,00 8,08x10-5 74,7 39,3 1,901 10,00 1,01x10-4 81, 34,1,381 uzorak 36,1 35,4 1,00 grafički prikaz:.5 I Sr/I V.0 1.5 1.0 0.5 iz grafičkog prikaza Sr 4,4x10-5 M zbog razrjeđenja Sr,uz 4,4x10-5 x 100/50 8,8x10-5 M 0.0 0.0.0 4.0 6.0 8.0 10.0 x10-5, 11. Uzorak vode, koji sadrži ink u tragovima, analiziran je pomoću ICP-ES uz fotomultiplikatorsku ijev kao detektor. Kalibraijska otopina koja je sadržavala 1,4 ppm inka dala je signal veličine 14,5 jedinia. ko je pozadinski signal (osnovni) 8, jedinie, a ekvivalentan je konentraiji od 0,0 ppm, izračunajte konentraiju inka u uzorku čiji signal iznosi 94,5 jedinie. rješenje: korekija za I(Zn) 14,5 8, 116,3 jedinie korekija za (Zn) 1,4 0,0 1,38 ppm korekija za I(Zn uz ) 94,5 8, 86,3 jedinie omjer 116,3 : 1,38 ppm 86,3 : (Zn uz ) (Zn uz ) 1,0 ppm 9
.4.013 DODTNI ZDCI I PITNJ 13. Otopina koja sadrži nepoznatu količinu mangana daje pri 403,3 nm na ljestvii instrumenta relativno očitanje 45. Otopina B koja sadrži istu količinu nepopznate otopine kao i, te dodanih 100 µg/ml mangana, daje očitanje 83,5. Izračunajte konentraiju mangana (µg/ml) u otopini. 14. Otopina uzorka mineralnog pepela () dala je na ljestvii instrumenta relativno očitanje 37. Otopine B i C sadržavale su istu količinu nepoznate otopine kao i 40, odnosno 80 ppm dodanog kalija, a dale su očitanje 65, odnosno 93. Izračunajte konentraiju kalija (µg/ml) u nepoznatom uzorku mineralnog pepela. 15. Ukratko objasnite uporabu: - metode unutrašnjeg standarda; - metode dodatka standarda. 16. Ukratko objasnite: Boltzmannova raspodjela značenje u analitičkoj kemiji; statistička obradba podataka značenje u analitičkoj kemiji. 17. Što je općenito baždami dijagram i koja mu je uloga u analitičkoj kemiji? 18. Uloga statistike u analitičkoj kemiji. 19. Ukratko objasnite pojmove: baždarna krivulja; Gaussova raspodjela. 0. Objasnite: preiznost, točnost. Navedite načine izražavanja preiznosti i točnosti analitičkih rezultata. 1. Objasnite metodu najmanjih kvadrata za dobivanje baždarne krivulje.. Definirajte: aritmetičku sredinu; medijan; standardnu devijaiju; prosječno odstupanje od srednje vrijednosti; relativnu standardnu devijaiju; apsolutnu pogrešku; relativnu pogrešku. 3. Što je elektromagnetsko zračenje? Kojim se parametrima opisuje? 4. Lambert-Beerov zakon. nalitičko značenje. 5. Na kojim se osnovnim proesima u plamenu temelji plamena emisijska spektroskopija? 6. Osnovni prinip atomske apsorpijske spektroskopije. 7. Dopplerov efekt u atomskoj apsorpijskoj spektroskopiji. 8. Ukratko opišite sličnosti i razlike atomske apsorpijske i atomske emisijske spektroskopije. 9. a) Utjeaj temperature plamena na analizu atomskom emisijskom spektroskopijom. b) Metoda unutrašnjeg standarda. 30. Proese koji se zbivaju tijekom plamenofotometrijske analize objasnite na primjeru otopine NaCl (jednadžbe!). 31. Što je ICP? 3. psorpija elektromagnetskog zračenja. Usporedba atomske i molekulske apsorpije. 10
.4.013 33. U svrhu analiziranja uzoraka ementa pripravljen je niz standardnih otopina kojima su očitani emisijski intenziteti natrija i kalija pri 590, odnosno 768 nm. Svaka standardna otopina sadržavala je 6300 µg/ml kalija kao CaO, koji je služio za kompenzaiju utjeaja kalija na očitanje emisijskih intenziteta analiziranih alkalijskih metala. Dobiveni rezultati prikazani su tablično. Otopina nepoznatog uzorka pripravljena je otapanjem 1,0000 g ementa u kiselini i razrjeđivanjem do 100,00 ml. Izračunajte koliko Na O i K O sadrži uzorak ementa (u %). konentraija, očitanje emisije µg/ml Na O K O 100 75 50 5 10 0 ement 100 87 69 46 3 8 100 80 58 33 15 0 69 34. likvot od 5,0 ml otopine uzorka dodan je u svaku od 5 odmjernih tikvia volumena 50 ml, označenih sa S, 1,, 3 i 4. Zatim je u odmjernu tikviu dodana otopina standarda (,00x10-3 M): 5,00 ml u tikviu 1, 10,00 ml u tikviu, 15,00 ml u tikviu 3 i 0,00 ml u tikviu 4. Sve su tikvie otapalom nadopunjene do oznake i izmjerena je apsorbanija otopina pri 580 nm u kiveti od 1,00 m. Odredite konentraiju otopine uzorka i ukratko opišite prinip uporabljene eksperimentne metode. tikvia S 0,343 1 0,53 0,695 3 0,880 4 1.056 35. Konentraija kalija u krvnom serumu analizira se primjenom metode dodatka standarda i plamenom emisijom. Ekstrahirana su dva alikvota od po 0.5 ml seruma, čime su dobivene dvije identične otopine, te su obje razrijeđene destiliranom vodom do konačnog volumena od 5 ml. U jednu od njih dodano je 10 µl 0. M KCl. Vrijednosti odziva instrumenta iznosile su 3.1 odnosno 58.6 proizvoljnih jedinia. Koja je konentraija kalija u serumu? 11
.4.013 36. Krom je u vodenoj otopini uzorka određen atomskom apsorpijskom spektroskopijom. U tu je svrhu u svaku od odmjernih tikvia od 50 ml odpipetirano po 1.0 ml uzorka nepoznate konentraije, a potom različiti volumeni standardne otopine kroma (konentraija standardne otopine 1, ppm Cr). Tada su otopine razrijeđene do oznake. Eksperimentni podati prikazani su priloženom tabliom. a) Nartajte apsorbaniju kao funkiju volumena standarda, v s. b) Izvedite izraz ovisnosti apsorbanije o konentraijama standarda i nepoznatog uzorka ( s i x ), volumenima standarda i nepoznatog uzorka (v s i v x ), te ukupnom volumenu razrjeđenja (v t ). ) Izvedite izraze za nagib i odsječak prava dobivenog u a) pomoću varijabla navedenih u b). d) Dokažite da ja konentraija analita dana izrazom x a s /bv x, gdje su a i b nagib i odsječak prava prikazanog u a). e) Odredite ppm Cr u uzorku primjenom: prava prikazanog u a); izraza prikazanog u d). f) Ukratko objasnite primijenjenu analitičku metodu. uzorak, ml standard, ml apsorbanija 10.0 0.0 0.01 10.0 10.0 0.97 10.0 0.0 0.378 10.0 30.0 0.467 10.0 40.0 0.554 37. a) Uzorak urina volumena.00 ml obrađen je reagensima koji s fosfatima daju obojenu otopinu, te je u odmjernoj tikvii razrije en do 100 ml. likvotu od 5.0 ml izmjerena je apsorbanija 0.48. Drugom alikvotu od 5.00 ml dodan je 1.00 ml otopine koja je sadržavala 0.0500 mg fosfata, te mu je izmjerena apsorbanija 0.517. Izračunajte sadržaj fosfata u uzorku urina (mg/ml). b) Koja je metoda priprave uzoraka primijenjena u a)? 38. Odaberite između predloženih metoda najpogodniju za analizu kalija u uzorku mineralne vode: automatska ph-titraija, 1 H NMR spektroskopija, atomska emisijska spektroskopija, molekulska apsorpijska spektroskopija, gravimetrijska analiza, HPLC. Ukratko obrazložite svoj odabir. 1
.4.013 39. a) Uzorak nekog metalnog naftenata, spaljen i razrijeđen do određenog volumena, dao je na mjernoj ljestvii očitanje 9. Otopinama B i C, koje su sadržavale istu količinu otopine uzorka i dodanih 5, odnosno 50 ppm barija, očitane su vrijednosti 53, odnosno 78. Izračunajte prosječnu konentraiju barija (µg/ml) u analiziranom uzorku, uz pretpostavku da je sustav sukladan Beerovom zakonu. b) Koja je metoda priprave uzoraka za analizu primijenjena u ovom primjeru? Je li za analizu uzoraka uporabljena molekulska ili atomska spektroskopija? Obrazložite. 40. Navedite proese označene u sljedećoj shemi brojevima 1 do 7: 41. Metodom S određeno je olovo u uzorku paprike patvorene dodatkom olovljevog oksida iste boje. Uporabljen je elektrotermički atomski apsorpijski spektrometar koji omogućuje korekiju pozadine baziranu na Zeemanovom efektu. U ijev grafitne peći smješteno je 0,001 g praška paprike. Određivanje površine apsorbanijskog pika izvedeno je pri λ 83,3 nm, najprije u odsutnosti a potom u prisutnosti magnetskog polja. Vrijednost apsorpijskog maksimuma poslije korekije pozadine iznosila je 10 arbitrarnih jedinia. Pod istim uvjetima je za 0,01 ml otopine koja je sadržavala 10 g/l Pb očitana vrijednost od 1000 istih jedinia. Izračunajte maseni % olova u uzorku analizirane paprike. 4. a) Pet standardnih otopina pripravljeno je za mjerenje konentraije olova u otopinama i B. Sve su otopine sadržavale magnezij kao unutrašnji standard. Dobiveni su sljedeći podai: konentraija, emisijski signal signal Mg mg/l (arbitrarne jedinie) 0,10 13,86 11,88 0,0 3,49 11,76 0,30 33,81 1,4 0,40 44,50 1,00 0,50 53,63 1,1 15,50 11,80 B 4,60 1,40 Izračunajte konentraiju olova (mg/l) u dvije otopine uzorka, i B. b) Ukratko objasnite metodu unutrašnjeg standarda. 13