TO MONTEΛΟ ΤΗΕ ΕΡΠΙΣΗΣ (Reptation Model)

Transcript

1 TO MOTEΛΟ ΤΗΕ ΕΡΠΙΣΗΣ (epttion Moel) Η έννοια ου σωλήνα (tube) σις περιελίξεις (entglements). Αλληλεπιδράσεις-interpenetrtion Τοπολογικοί περιορισμοί (σην lterl/κάθεη κίνηση) Tube moel [e Gennes ; Ewrs Doi] - rubber-elstic plteu Τι κάνουν α entnglements : - αλλαγή σο MW-epenence ου η και ου relxtion time Doi-Ewrs repttion moel: Λόγω περιορισμών ου tube, η κίνηση ης αλυσίδας μπορεί να θεωρηθεί όι έχει δύο συνισώσες: 1. pi wriggling motion oriente long the tube cross-sections. Eίναι ο ouse-prt ου φάσμαος. Averging over severl cycles of this rpi motion gives the men positions of the monomers long the tube. Αυό ο συνομόερο βήμα (pth) που ενώνει α en groups ης αλυσίδας, που είναι comptible με ην οπολογία ων πιριελίξεων, όπως περιγράφεαι από ον tube.. H δεύερη συνισώσα είναι χρονικά εξαρώμενη εξέλιξη αυού ου imitive pth, και αυή ακριβώς η διαδικασία οδηγεί σο isentglement ης αλυσίδας. Η θεωρία Doi-Ewrs επικενρώνεαι σον δεύερο μηχανισμό, και έσι «περιορίει» ο πρόβλημα κίνησης μιας αλυσίδας υπό ους οπολογικούς περιορισμούς σε ένα ήγμα, σο πρόβλημα χρονικής εξάρησης ου imitive pth.

2 Τόσο η κανονική αλυσίδα (ctul chin) όσο και ο imitive pth είναι ουσιασικά υχαία κουβάρια (rnom coils). Aφού έχουν ις ίδιες αποσάσεις άκρου-άκρου = = l o (Ν = segments/αλυσίδα, α = segment length) όπου l = contour length ου imitive pth, α = σχεικό (ssocite) sequence length (χαρακηρίει ην ακαμψία ου imitive pth και καθορίεαι από ην οπολογία ου entnglement network). Διαδικασία «απεμπλοκής» Primitive chin = ynmic object ssocite with imitive pth. H κίνηση ης imitive chin, περιγράφεαι σαν μια διαδικασία ΔΙΑΧΥΣΗΣ καά μήκος ου contour ης αλυσίδας, δηλαδή έρπιση. Η σχειόμενη (ssocite) καμπυλόγραμμη διάχυση (curviliner iffusion), μπορεί να εξαχθεί από ην σχέση ου Εinstein η οποία ισχύει γενικά, ανεξάρηα από ην διάσαση ή ην οπολογία. Ο συνελεσής curviliner iffusion είναι : Dˆ =, όπου p = συνελεσής ριβής αλυσίδας. p

3 3 Εφόσον ΔΕΝ υπάρχουν περιελίξεις μέσα σον σωλήνα, p είναι ο άθροισμα ων συνεισφορών (όλων ων bes) : p = Dˆ = Όπως δείχνει και ο σχήμα, η διαχυική κίνηση (iffusive) οδηγεί σε συνεχή απεγκλωβισμό (απεμπλοκή) ης αλυσίδας. Οαν μέρη ης αλυσίδας εγκααλείπουν ον αρχικό (originl) σωλήνα, ο «άδειο» μέρος ου tube γεμίει με άλλες αλυσίδες και εξαφανίεαι. Το αποέλεσμα αυής ης διεργασίας είναι ένα συνεχές shortening ου αρχικού σωλήνα και αυόχρονα μια συνεχής αύξηση ου βαθμού επαναπροσαναολισμού ης αλυσίδας (mount of reorienttion). H διαδικασία απεμπλοκής έχει ελειώσει όαν ο αρχικός σωλήνας έχει εξαφανισθεί. Εκίμηση απαιούμενου χρόνου για πλήρη απεμπλοκή: Για να απεμπλακούν (isentngle) οι αλυσίδες πρέπει να διαχυθούν καά απόσαση (iffuse over istnce) l, δηλαδή ο αρχικό μήκος ου imitive pth. Aυό χρειάεαι χρόνο. = l Dˆ Για MW-epenence Δηλαδή : 3 = 1 1 Πείραμα : M v, v= (βελίωση : McLeish-Milner). H εικόνα ης έρπισης δίνει ην σωσή προσέγγιση. Διορθώσεις : Constrint relese : κίνηση γειονικών αλυσίδων Doi-Ewrs constitutive eqution : Βασικές Αρχές.

4 4 Όπως σην ανάπυξη ouse, η δυναμική ης διαδικασίας απεμπλοκής μπορεί να περιγραφεί σαν υπέρθεση από ανεξάρηα moes. Aνίσοιχα, μόνο μια χρονική σαθερά περιλαμβάνεαι, ο χρόνος απεμπλοκής (isentngling time), και αποελεί ην κλίμακα χρόνου για ην πλήρη διαδικασία. Υπολογισμοί οδηγούν σε μια έκφραση για ο χρονικά εξαρώμενο μέρο διάμησης (sher moulus) σην περιοχή μικρών συχνοήων (terminl flow region): Έχει ην μορφή: G=G pl Φ (t/ ) Plteu moulus Όπου 8 1 m Φ = exp t π περιό m m Η έκφραση ου Einstein δίνει curviliner iffusion για melt χωρίς entnglements : D = = p 1 M To repttion moel μας λέει πως αλλάει αυή η έκφραση παρουσία εμπλοκών (entnglements). Oυσιασικά, η διαδικασία απεμπλοκής συνδέεαι με ένα shift ου κένρου μάας ου πολυμερούς μορίου over istnce of orer of l long the imitive pth, και έσι οδηγεί σε ένα men-squre isplcement: Δr = l c o Εφόσον ο συνελεσής διάχυσης σε 3 καευθύνσεις έχει ην γενική έκφραση: Δrc D = 6 Δt Παίρνουμε D l 3 1 M

5 5 Συνεπώς, σύμφωνα με ο repttion moel, η μεάβαση από non-entngle σε entngle polymer melt πρέπει να συνοδεύεαι από αλλαγή σον εκθεικό νόμο για ον συνελεσή διάχυσης : DM v από v=-1 σε v=- Πειραμαική επιβεβαίωση : ΡΕ, DA solution.