ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΛΥΣΩΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΛΑΜΒΑΝΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ

Transcript

1 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΛΥΣΩΤΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΛΑΜΒΑΝΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Η ρόοδος ης ανίδρασης μορί να υολογισί: Τιλοδόηση διλών δσμών Μαβολή ου όγκου ου μέσου ης ανίδρασης Μέρηση ης αόδοσης

2 Πολυμρισμός μ λύθρς ρίζς Φάση νάρξως ή κκινήσως ης ανιδράσως Φάση ροόδου ης ανιδράσως Φάση ραώσως ή ρμαισμού ης ανιδράσως ΣΥΝΕΝΩΣΗ ΑΝΑΚΑΤΑΝΟΜΗ

3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΜΕΣΩ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ Κινηικό σχήμα ανιδράσων Φάση έναρξης ης ανίδρασης Παραγωγή ριζών R R α R Έναρξη ολυμρισμού d[r dt R. M d[r R dt α α R [R R M. d[m dt d[r dt d[r M dt [R [M

4 d[r dt d[r R dt α α [R R αχύηα αραγωγής ριζών διλάσια ης καανάλωσης ου κκινηή d[r dt α α [R R [R R [R [M [R [M [R α [R R [M [R α R f< συνλσής αόδοσης fα [R R

5 ομολυική διάσαση d[r dt α [R R fα [R R d[r dt οξιδοαναγωγή α [ ox[ red f α [ ox[red Φωοχημική κκίνηση d [R abs dt φ'ιabs f' Ι Arrheous α ex [ E */ RT Ε* νέργια νργοοίησης

6 Καά ην διάσαση ου ΑΙΒΝ κλύαι άζωο. Μρώνας ον όγκο ου Ν συναρήσι ου χρόνου ης ανίδρασης να υολογισθί η Κ α αό ην γραφική αράσαση όου t, ο όγκος ου Ν μά χρόνο t και t= l (- t / ) χρόνος

7 Φάση ροόδου ης ανίδρασης RM RM M RM M RM Η δρασικόηα ης ρίζας δν ξαράαι αό ο μήκος ης RM M RM 4... j. RM j j M RM j d[m dt [Μ[RM [Μ[RM [ M{[ RM [RM [RM [Μ[RM...}... (8 ) [Μ[ RM σύνολο λυθέρων ριζών

8 Φάση ράωσης ης ανίδρασης συνένωση RM RM m σ RM M m R σ [RM [RM m (Το διόι χάνοναι δύο ρίζς) ανακαανομή RM RM m α RM RM m α [RM [RM m Η συνένωση και η ανακαανομή ίναι αναγωνισικές διργασίς d[rm dt d[rm dt m α [RM [RM m σ [RM [RM m [ RM α σ

9 Ταχύηα ολυμρισμού σάσιμη καάσαση: οι σχημαιζόμνς λύθρς ρίζς ίναι ίσς μ ις ξαφανιζόμνς καά ην φάση ρμαισμού a f[r R [ RM Συγκένρωση λυθέρων ριζών ση σάσιμη καάσαση [Μ[ RM f [ RM R α / [R { } α [Μ f [R R Σιγμιαία αχύηα a [M[I / / [ [I=[R-R

10 Θρμικός ολυμρισμός M M [Μ σάσιμη καάσαση [Μ [ RM [ RM / [Μ / [Μ

11 α f [Μ [R R Log ~ ½ log [R-R

12 [Μ [M R [R [Μ α f R [R α f Μορί να ροσδιορισί αό ην (Κ α ) και ην (ιλοδόηση διλών δσμών) ροσδιορισμός ων σαθρών και

13 Χρόνος ζωής ων λυθέρων ριζών Μορί να ροσδιορισί σην ρίωση ου χρησιμοοιίαι φως αριθμός αριθμός ριζών ξαφανιζόμνων ριζών ανά μονάδα χρόνου [ RM [ RM [ RM [Μ[ RM [ [Μ [M K [ M

14 Mέσος χρόνος ζωής ων ριζών : [s Σαθρές αχύηας ολυμρισμού, : [l.mole - s - Σαθρές αχύηας ραώσως : [l.mole - s - Σαθρές αχύηας διασάσως α : [s - Συγκνρώσις ριζών σην σάσιμη καασ.: [mole.l -

15 Βαθμός ολυμρισμού ροϊόνων αλυσωών ανιδράσων Σιγμιαίο κινηικό μήκος ων αλυσίδων λ. Το μέσο κινηικό μήκος ορίζαι σαν ο αριθμός ων κααναλισκομένων μονομρών για κάθ νργό κένρο (λύθρη ρίζα) ου δημιουργίαι καά η φάση έναρξης ης αλυσωής ανίδρασης. Μέσος αριθμός μονομρών ανα μακρορίζα λ α f [M [R f [R α R R Ιδιόης μονομρών λ (f α ) [R [M R Σιγμιαίο κινηικό μήκος Μικρή [R-R, μγάλη [Μ, βραδύα διάσαση (Κ α μικρή) μγάλο ΜΒ ολυμρούς

16 Σχέση κινηικού μήκους μ ο χρόνο ζωής μακροριζών Ρυθμός ισαγωγής μονομρών σις μακρορίζς Ρυθμός ισαγωγής μονομρών ανά μακρορίζα d[m dt [M [M RM χρόνος για κάθ ροσθήκη μονομρούς σ μία μακρορίζα / [M Χρόνος ζωής ων λυθέρων ριζών = αρ. μονομρών Χ χρόνο ροσθήκης / [M [M λ (f α ) [R R (fα [R R )

17 Πράωση μ ανακαανομή Πράωση μ συνένωση α λ σ λ λ λ Θρμικός ολυμρισμός / [Μ [Μ λ ( ) Ανξάρηο ης συγκένρωσης ου μονομρούς

18 Σχέση μαξύ Μ w /Μ ων μέσω λυθέρων ριζών Πράωση μ ανακαανομή λαμβανομένων ολυμρών Τα Ν 0 μονομρή ανά μονάδα όγκου, ου μλέκοναι σον ολυμρισμό σ ένα μικρό χρονικό διάσημα χωρίζοναι α) σ αυά ου έχουν ανιδράσι και βρίσκοναι νσωμαωμένα σις αλυσίδς ων μακροριζών (μονομρή σοιχία). β) σ αυά ου βρίσκοναι σα άκρα ων αρχικών ριζών η σις αλυσίδς ων μακροριζών (μονομρή ρίζς=ο σύνολο ων [ΣRΜ*) Ν 0 -[ΣΡΜ*: μονομρή σοιχία ου έχουν ανιδράσι μ ένα άλλο μονομρές σοιχίο (έχουν νσωμαωθί σην αλυσίδα) [ΣRΜ*: μονομρή σοιχία ου δν έχουν ανιδράσι μ άλλο μονομρές σοιχίο και ισούναι μ ο σύνολο ων μακροριζών.

19 Η ιθανόηα να έχι ανιδράσι ένα μονομρές κλάσμα ων μονομρών σοιχίων [ 0 0 RM H ιθανόηα να μην έχι ανιδράσι κλάσμα μονομρών ριζών [ 0-0 RM [ RM - 0 Η ιθανόηα να βρούμ μακρορίζα μ μονομρή ( ) κλάσμα ων βημάων ροόδου ρος ο σύνολο βημάων ροόδου και ρμαισμού αθροισικά = καανομή κα αριθμό

20 όλς οι μακρορίζς μ μονομρή ( ) 0 [ RM ( ) [ RM - 0 ( ) 0 0( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

21 ... Πρώη αράγωγος:... 4 ) ( Δύρη αράγωγος: ) ( (

22 0 0 w ) ( ) ( m m w w w ) ( W P Πράωση μ ανακαανομή... 4 ) ( ) (

23 Πράωση μ συνένωση μακρορίζα μ j μονομρή j- (-) για μακρορίζα μ -j μονομρή -j- (-) Η ιθανόηα να βρθούν συγχρόνως δύο μακρορίζς j και -j ου θα δώσουν ην αλυσίδα μ μονομρή - (-)

24 Η ιθανόηα να βρούμ μακρορίζα μ μονομρή μ όλους ους συνδυασμούς ( ) ( ) Όλς οι μακρορίζς μ μονομρή [ RM ( ) ( ) [ RM - 0 ( ) ( Σύνολο μακρορίζων ) 0

25 ) ( ) ( ) ( 6 w w ) ( ) ( ) 6 ( ) ( ) )( ( ) ( ) ( (-) ) ( ) ( ) ( ) (

26 6 ( ) w ( ) ( ) ( ) w w P w w,5 Πράωση μ συνένωση και ανακαανομή Πράωση μ συνένωση w,5

27 Αοκλίσις αό ον «κανονικό» ολυμρισμό σους μγάλους βαθμούς ροόδου ης ανίδρασης. Φαινόμνο Trommsdorff Ονομάζουμ κανονικό ολυμρισμό ον ολυμρισμό αό ον οοίο αίρνουμ ολυμρές: μ αχύηα ου ροβλέαι αό ην σχέση ου οοίου ο κινηικό μήκος δίναι η μοριακή ου διασορά βρίσκαι μαξύ,5 και. λ α f [Μ [R R (f α ) [R [M R Για μγάλους βαθμούς ροόδου έχουμ μγάλς αοκλίσις αό ις ιμές ου ροβλέοναι αό ις αραάνω σχέσις. βασική αιία ων αοκλίσων ίναι μγάλη αύξηση ου ιξώδους ου μέσου δυσκολία συνάνησης ων άκρων δύο μακροριζών (ανίδραση ράωσης). έχουμ αομάκρυνση αό ην σάσιμη καάσαση

28 Συνέια ης δυσκολίας συνάνησης ων άκρων ων μακρομορίων ίναι η λάωση ης ου ίναι μγαλύρη αό αυήν ης (δυσκολία συνάνησης ων άκρων μ μονομρή) και οδηγί σ αυοιάχυνση και μγαλύρς ιμές μοριακών βαρών. [M α f [Μ [R R λ (f α ) [R R Το Μw / Μ κυμαίναι μαξύ και 5.

29 Φαινόμνο Trommsdorff Αοέλσμα ης μγάλης αύξησης ου ιξώδους ου μέσου ου ολυμρισμού ίναι ο φαινόμνο αυοιάχυνσης ου ολυμρισμού

30 Μαφορά λυθέρων ριζών Μαφορά λύθρης ρίζας αό ο νργό άκρο ης αλυσίδας γίναι α) άνω σ ένα μονομρές σοιχίο RM j M mm RM j M β) άνω σ ένα μόριο διαλύη RM j S ms RM j S γ) άνω σ ένα μόριο κκκινηή RM j R R m RM j R R δ) άνω σ ένα άλλο μακρομόριο RM j ~~~ RM ~~~ j

31 mm [ RM [M [ RM [S [ RM [R R ms m mm[ RM [M ms[ RM [S m[ RM [R R [Μ[ RM [S [R mm ms m R [M [M σαθρά μαφοράς ηλκρονίων C m,c s,c ίναι οι λόγοι mm /, ms /, m / [S [R R Cm Cs C [M [M

32 Μαφορά λύθρης ρίζας σ ένα μόριο διαλύη o C s [S [M

33 Η δρασικόηα ου μέσου μαφοράς (ιμή ης Cs) ξαράαι αό ην υκολία ου αοσάαι αό ο μόριο ου μέσου αυού ένα άομο υδρογόνου ή αλογόνου.

34

35 Σύνοψη κφαλαίου Σ αυό ο κφάλαιο αρουσιάζαι η κινηική ων αλυσωών ανιδράσων ολυμρισμού μέσω λυθέρων ριζών και η θωρηική ρόβλψη ης καανομής ων μοριακών μγθών ως συνάρηση ης ροόδου ης ανίδρασης. Αναύσσοναι οι κινηικές ξισώσις ων ριών σαδίων και ης αχύηας ολυμρισμού σ συνάρηση ων κινηικών σαθρών και ης συγκένρωσης ων μονομρών και ου κκινηή. Η κινηική ανάλυση βασίζαι σην αραδοχή ης μόνιμης καάσασης όου οι αχύης κκίνησης και ρμαισμού θωρούναι ίσς, ου σημαίνι η συνολική συγκένρωση ων ριζών ίναι σαθρή. Αναύσσοναι σχέσις για ην ρόβλψη ης κα αριθμόν και καά βάρος μοριακής καανομής ων ολυμρικών αλυσίδων. Σην ρίωση ου ο ρμαισμός λαμβάνι χώρα αοκλισικά μ ανακαανομή, ό η ιο ιθανή καανομή μοριακών βαρών, ίναι ίδια μ αυή ου σαδιακού ολυμρισμού (M w /M =). Ο ρμαισμός αοκλισικά μ συνένωση οδηγί σ καανομή, όου M w /M ισούαι μ ρίου,5. Εξάζοναι έλος αοκλίσις αό ον κανονικό ολυμρισμό: φαινόμνο Trommsdorff και οι ανιδράσις μαφοράς ων ριζών σον διαλύη (κυρίως) σο μονομρές η σην αλυσίδα. Η ίδραση ης μαφοράς μίας ρίζας αό μία αναυσσόμνη αλυσίδα σ άλλα μόρια ίναι η μίωση ου βαθμού ολυμρισμού.