Uvod Nafte su veoma kompleksne heterogene disperzne smeše razli itih ugljovodni

Transcript

1 Uvod Nafte su veoma kompleksne heterogene disperzne smeše različitih ugljovodničnih jedinjenja parafinskog, naftenskog i aromatskog tipa i neorganskih komponenata. Hemijski sastav nafti je relativno ujednačen, ali su jedinjenja brojna i promenljiva. U sastavu nafti se, pored lakih ugljovodonika (metana, etana, propana, butana) nalaze teža visokougljovodnična jedinjenja (parafini, asfalteni, smole) a njihovi odnosi utiču na fizičke i reološke karakteristike nafte. Sa promenom temperature i pritiska u ležištu nafte mcnjaju sastav i osobine. Nafte mogu da sadrže relativno velike količine rastvorenog gasa (nekoliko stotina ili hiljada kubnih metara gasa u kubnom metru nafte). Ukoliko se u toku eksploatacije ležišni pritisak izjednači sa pritiskom rastvaranja, iz nafte se izdvaja gas. Naftna ležišta ponekad karakterišu veoma visoki pritisci (nekoliko stotina bara) i temperature (nekoliko stotina C). Prirodni ugljovodonični gasovi odnosno gasne smeše sastoje se od lakih ugljovodoničnih komponenata parafinskog niza. Sastav prirodnih gasnih smeša - gasnih, gasokondezatnih i naftnih ležišta je veoma različit, a u proseku obuhvata 60-80% metana, 5-10% etana, 3-14% propana i butana, oko 4% viših ugljovodnika i nekoliko procenata neugljovodničnih gasova (ugljendioksida, sumporvodonika, azota, inertnih gasova i dr.). U pojedinim ležištima, sadržaj ugljen-dioksida ili sumporvodonika u gasnoj smeši je veći od 40%, a postoje i ležišta neugljovodoničnih gasova. Na normalnim uslovima pritiska (0,1 MPa) i temperature ( K) metan, etan i etilen su u gasovitom stanju: propan, propilen, izo-butan, normalni butan i butilen su gasoviti ali na povećanim pritiscima prelaze u tečnosti. Gasovi se u ležištima često nalaze pod veoma visokim pritiscima (nekoliko stotina bara).

2 Gasokondezatni fluidi se sastoje od komponenata parafinske serije, od metana do heptana, sa određenom koncetracijom težih ugljovodnika i neugljovodničnih jedinjenja. Teže frakcije gasokondezatnih sastava (heptan i ostali) često uključuju naftenske i aromatske ugljovodonike u različitim odnosima. Koncentracija težih komponenata je povećana u uslovima viših ležišnih pritisaka i temperatura. Sadržaj neorganskih jedinjenja u gasokondezatnim smešama (sumporvodonik, ugljen-dioksid, azot, merkaptani, helijum) u izvesnim slučajevima dostiže 50%. U ležištima gasokondezata smeša je u gasovitom stanju. Ako se pritisak i (ili) temperatura izjednače sa vrednostima parametara kondenzacije, teže ugljovodonične komponente sukcesivno prelaze u tečnu fazu (kondezat). Količina kondezata gasokondezatnih sastava varira u širokom rasponu, uglavnom od cm 3 /m 3 sa benzinskim, kerozinskim i uljnim frakcijama. Temperature ležišta fluida proizilazi iz toplote Zemljinog jezgra, konvekcionih strujanja, raspada radioaktivnih elemenata i drugih fizičkohemijskih procesa. Promena temperature sa dubinom (geotermalni gradijent) je približno konstantna za određeni teren ispod nivoa uticaja površinskih temperatura. Prosečan tempreraturski gradijent iznosi 1.11 C na 30m dubine. Temperatura u ležištima je uglavnom konstantna nezavisno od promena količina i vrste ugljovodoničnih fluida. Ležišne temperature su često relativno visoke (iznad 100 C).

3 Fazna stanja ugljovodonika Jednokomponentni sistem U zavisnosti od uslova p i t u ležištu, ugljovodonici menjaju svoje agregatno stanje, tj. mogu postojati u tečnom, čvrstom i gasovitom stanju. Na slici 1. je prikazan P-T dijagram za jednu komponentu, gde se u tački O (trojna tačka) fluid nalazi u tri faze: tečnoj, čvrstoj i gasovitoj. Na delu krive OB nastupa pojava sublimacije, tj. direktan prelaz iz parne u čvrstu fazu. Kriva OC daje tačke topljenja. Za proračune stanja ugljovodonika od značaja je samo deo krive OAgde je komponenta u dvofaznom stanju, tj. u parnoj i tečnoj fazi. Minimalno povećanje p pri konstantnoj t na krivi izaziva prelaz komponente u tečnost, a za vrednosti ispod krive fluid je sasvim u parnoj (gasovitoj) fazi. Veličina pritiska koju prouzrokuju pare tečnosti u dvofaznoj oblasti zove se napon para-p i određuje se experimentalno.bolju predstavu faznog stanja jednokomponentnog sistema pruža P-V dijagram-slika 2. koji se dobija laboratorijski. Deo krive ACB je promena fluida kao parne faze, BC je dvofazna oblast, a CD kada je fluid u potpunosti tečan. Tačka B je početak kondenzacije i naziva se tačka rose (pritisak rose-pr). Tačka C je početak obrazovanja para ili pritisak zasićenja Pb. Za jednokomponentni sistem važi P = Pr= Pb

4 Ponašanje binarnog sistema Svaka od komponenata binarnog sistema (dvokomponentni sistem: metan-etan; etanpropan..) zadržava svoje osobine. Promene binarnih sistema u funkciji p i T (proces izotermne kompresije-slika 3.): tačka C je kritična tačka (kritična vrednost T i p) iznad koje je dvofazna oblast. AC je kriva zasićenja, a BC je kriva rose. Najveća vrednost temperature na kojoj može postojati dvofazna oblast na krivoj rose je krikondenterma (Tk), a najveća vrednost pritiska na kojem može postojati dvofazna oblast na krivoj zasićenja je krikondenbara (Pk). Postojanje tečnosti i para iznad kritičnih vrednosti p i T uslovljavaju poseban oblik kondenzacije i isparavanja u oblasti između Pc i Pk, odnosno Tk i Tc, koje se nazivaju retrogradne pojave. One nastupaju, kao što je prikazano na dijagramu na slici 4., u oblasti šrafiranih površina. Pri izotermnoj kompresiji, u tački A sistem je u parnoj fazi, u B počinje kondenzacija, u D je maximim tečne faze odakle se količina tečnosti ponovo smanjujenastupa isparavanje, tako da je u E sistem ponovo u parnoj fazi. Analogno tome, na izobari-pi pri porastu temperature proces isparavanja je od I-H, a od H-G kondenzacija. Znači, proces retrogradnog izotermnog isparavanja i retrogradne izotermne kondenzacije je na delu krive DE i BD, a retrogradnog izobarnog isparavanja i kondenzacije na delu krive IH i HG. Retrogradne pojave zavise od P i T, kao i od sastava sistema i u suštini su negativne, jer utiču na smanjenje količine pridobivih fluida

5 Karakteristike mnogokomponentnih sistema Mnogokomponentni sistem predstavlja realne smeše ugljovodonika (nafte, prirodni gasovi, gasokondezat). U p-t dijagramu (slika 5.) ponašaju se kao binarni sistemi-imaju retrogradne pojave i fazne transformacije. -ako su ležišni uslovi P L i T L u tački F radi se o gasnom ležištu, jer je fluid u toj tački u gasovitom stanju. Padom pritiska duž izoterme ne dolazi do promene faznog stanja. - ako su ležišni uslovi P L i T L u tački A radi se o gasokondenzatnom ležištu sa retrogradnim pojavama. -sistem u tački J odgovara naftnom ležištu sa početnim ležišnim pritiskom iznad pritiska zasićenja. Padom pritiska dolazi do izdvajanja gasa i u tački I je isto ležište na pritisku zasićenja. Ako pritisak dalje pada pri istoj ležišnoj temperaturi u tački L, radi se o naftnom ležištu sa gasnom kapom. Na slici su dati takođe uslovi separacije, tj. razdvajanja sistema na tečnu i gasovitu fazu na površinskim uslovima. Na slici 6. je prikazan tipični dijagram smeše gasa sa prirodnim gazolinom tj. dijagram gasokondezatnih sistema sa jako uvećanom oblašću retrogradnih pojava, desno od kritične tačke. Sadržaj najlakših ugljovodonika (metana, etana) izaziva pomeranje kritične tačke u levo, i na taj način se može izbeći oblast retrogradnih pojava.

6 Tipični P-T dijagram za gasno ležište sa vlažnim gasom dat je na slici 7. Za vlažni gas važi da je sadržaj težih komponenti manji u odnosu na kondezatni gas, pa je sistem u ležišnim uslovima uvek u gasnoj fazi, dok se u uslovima separatora izdvaja određena količina tečnosti. P-T dijagram za gasno ležište sa suvim gasom (pretežno sadrži metan) dat je na slici 8. Smeša je i u ležišnim i separatorskim uslovima uvek u gasnoj fazi.

7 Sistem slojne nafte (teži tečni ugljovodonici+rastvoreni gas, parafinski laki ugljovodonici) se karakteriše specifičnim PV i P- T dijagramom prikazanim na slikama 9 i 10. Sa PV dijagrama se vidi da je kod ovakvog sastava teško dobiti pritisak početka kondezacije jer se radi o težim ugljovodonicima čiji su naponi para na veoma niskim pritiscima. Na PT dijagramu početni ležišni uslovi su u A, a u B uslovi u separatoru. U tački A radi se o ležištu koje bi sadržalo zasićenu naftu-zasićeno naftnoležište; u A -nezasićeno I u A naftno ležište sa gasnom kapom.

8 Tabelarni pregled karakteristika ugljovodoničnih smeša: Tabela 1.Tipičan sastav sistema (mol%) Tabela 2.Klasifikacija prema gasnom faktoru i gustini Komponenta (%) Suvi gas Kondezat. gas nafta C C C C C C C Vrsta Suvi gas Vlažni gas Kondezatni gas nafta GOR Nm 3 /m <1400 ρ (kg/dm 3 ) < i više

9 1.Osnovna svojstva ležišnih fluida 1.1 Fizička svojstva gasa Gas iz gasnih, naftnih i gaso-kondezatnih ležišta sastavljen je uglavnom iz ugljovodonika homologog niza metana. Osim alkana. prirodni gas može sadržati značajne količine azota (N2), sumporovodonika (H2S), ugljendioksida(co2), merkaptana, retkih gasova (helijuma, argona, kriptona, ksenona) i žive. Prema sadržaju komponenti veće molekulske težine, gasovi se mogu klasifikovati Prema ugljovodoničnom sastavu u ležišnom sistemu, prirodni gasovi su: 1.Gasovi dobijeni iz čisto gasnih ležišta, koje čini uglavnom suvi gas, 2.Gasovi dobijem zajedno sa naftom kao fizička smeša suvog gasa, propan-butanske (tečne) frakcije i gasnog benzina 3.Gasovi dobijeni iz gasokondezatnih ležišta, koje čini smeša suvog gasa i tečnog ugljovodoničnog kondezata Jednačina stanja idealnog gasa Za idealan gas, na svim pritiscima i temperaturama, važi jednačina stanja idealnog gasa Bojla i Gej-Lisaka: PV = nrt gde su: p=apsolutni pritisak, Pa V=zapremina, m3 T= termodinamička temperatura, K n=količina gasa, mol R=univerzalna gasna konstanta =8,314 J/moI K Odstupanje realnog gasa od idealnog gasa raste sa povećanjem privlačnih i odbojnih sila koje izazivaju interakcije medu molekulima. Idealnim gasom se mogu smatrati: -inertni gasovi (helijum, argon, itd.) za skoro ceo opseg uslova pritiska I temperature; -jednostavni dvoatomni gasovi (azot, kiseonik, ugljen-monoksid. itd.) na visokim temperaturama i niskim pritiscima; troatomni gasovi (sumpor-dioksid, ugljen-dioksid, vodena para, itd.) na veoma visokim temperaturama i vrlo niskim pritiscima.

10 1.1.2 Jednačina stanja realnog gasa Jednačine stanja, kojima se opisuje PVT ponašanje gasova, imaju izuzetan značaj jer omogućavaju određivanje termodinamičkih veličina gasova i njihovih smeša. Mada su prvobitno korišćene samo za gasovitu fazu, u poslednje vreme većina jednačina stanja se može primeniti i na tečnu fazu kao i u ravnoteži para-tečnost. Jednačina stanja se može predstaviti funkcijom oblika: F (p,v,t) = 0 Jednačina podrazumeva odsustvo električnih, magnetnih, gravitacionih i površinskih efekata. Svaka jednačina stanja mora zadovoljavati uslov termodinamičke stabilnosti u kritičnoj tački, definisan jednačinom: Razvoj jednačina stanja realnih gasova se kretao u dva osnovna pravca. Prvi pristup se zasniva na dodavanju korekcionih članova jednačini stanja idealnog gasa, datoj eksplicitno u funkciji od pritiska: Na ovom konceptu je razvijena velika grupa jednačina stanja - analitičke jednačine stanja. Drugi pristup podrazumeva da se jednačina stanja idealnog gasa koriguje preko empirijskog faktora kompresibiliteta (faktora stišljivosti) Z. (Za vrednost Z=1 jednačina se svodi na jednačinu stanja idealnog gasa, tj. za idealni gas je pod svim uslovima Z=l. Metode koje su razvijene na bazi principa korespondentnih stanja koriste ovaj drugi princip.

11 Van der Vals je dao klasičan princip korespondentnih stanja uvodeći redukovane veličine: gde su p,t i V veličine koje karakterišu raznatrano stanje, dok su pc, Tc, i Vc kritični paremetri komponente. Vrednost redukovanih veličina u kritičnoj tački je jednaka jedinici. Princip korespondentnih stanja daje faktor kompresibilnosti kao funkciju redukovanih veličina: Z=f (p r, T r ) Autori Stending i Katz su definisali dijagram faktora kompresibilnosti dobijen osrednjavanjem eksperimentalnih podataka za izvestan broj gasova (slika 1.1). Kod gasnih smeša vrednosti kritičnih parametara se mogu dobiti slaganjem kritičnih parametara pojedinačnih gasnih komponenti u onoj meri u kojoj su zastupljene u smeši: Gde je: p pc =pseudokritični pritisak gasne smeše sastavljene od komponenti l,2,...,n, T pc - pseudokritična temperatura gasne smeše sastavljene od komponenti l,2,...,n, p ci= kritični pritisak za komponentu i (i=l,2,...,n) T ci = kritična temperatura za komponentu i (i=1,2,...,n)

12

13 1.1.3 Gustina gasa Gustina gasa se definiše kao masa jedinice zapremine gasa, na datim uslovima pritiska i temperature: gde je: Mg- molekulska masa gasa Relativna gustina, ili kako se ponekad naziva specifična težina, se defmiše kao odnos gustine gasa na određenom pritisku i temperaturi i gustine vazduha na istom pritisku i temperaturi. Gustina vazduha se može izraziti kao: Iz definicije relativne gustine sledi :

14 Zapreminski faktor gasa Zapreminski faktor za gas je odnos zapremine gasa na ležišnim uslovima i zapremine gasa na standardnim uslovima pritiska i temperature (p sc =101,325 kpa, T sc =288 K) Jedinica za zapreminski faktor je m 3 /Stm 3. Ako zapremine izrazimo preko jednačine stanja, uzevši da je faktor kompresibiliteta pri standardnim uslovima jednak jedinici, biće: Na primer, ako je pritisak gasa u ležištu kpa, a temperatura 100 C, faktor kompresibiliteta 0,910, zapreminski faktor za gas je: 0, Ako zapreminski faktor za gas iznosi to znači da će 1m 3 tog gasa zapremati 0,00533 m 3 u ležištu.

15 1.1.5 Izotermni kompresibilitet gasa Promena zapremine gasa sa pritiskom pri konstantnoj temperaturi naziva se izotermni kompresibilitet gasa i izražava se koeficijentom kompresibiliteta gasa c g. Ovaj faktor ne treba mešati sa faktorom kompresibiliteta z, koji se još zove i faktor odstupanja. Ako se zapremina izrazi jednačinom stanja, izvod zapremine po pritisku se može napisati kao:

16 1.1.6 Viskoznost gasa Viskoznost prirodnog gasa zavisi od pritiska, temperature i sastava gasa. Autori Kobajaši i Berouz su razvili korelacione dijagrame sa slika 12. i 13. Dijagram sa slike 12. daje vrednosti viskoznosti gasa na atmosferskom pritisku, µ 1 iz podataka o relativnoj gustini ili molekulskoj masi gasa. Ukoliko gas sadrži CO 2, N 2 ili H 2 S potrebno je korigovati vrednost µ 1. Tako dobijena vrednost viskoznosti se množi sa odnosom viskoznosti µ/µ 1 koja se dobija sa dijagrama sa slike 13., kada se izračunaju pseudoredukovani parametri gasa. Slika 12. Dijagram viskoznosti ugljovodoničnih gasova na atmosferskim uslovima pritiska i ležišnoj temperaturi Slika 13. Odnos viskoznosti u funkciji pseudoredukovane temperature i pritiska

17 2.2. Fizičke osobine nafte Količina gasa rastvorenog u nafti Rastvorljivost prirodnog gasa u nafti zavisi od pritiska, temperature i sastava gasa i nafte. Za određeni gas i naftu pri konstantnoj temperaturi, količina rastvorenog gasa se povećava sa povećanjem pritiska, a pri konstantnom pritisku se smanjuje sa povećanjem temperature. Za bilo koji pritisak i temperaturu, količina rastvorenog gasa se povećava kako se sastavi gasa i nafte približavaju jedan drugom. Za sirovu naftu se kaže da je zasićena gasom na određenoj temperaturi i pritisku ako se pri najmanem smanjenju pritiska iz nafte izdvoji neka količina gasa i obrnuto, ako se iz nafte ne izdvoji ni malo gasa kaže se da je nafta nezasićena na daljim uslovima pritiska i temperature. U nezasićenoj nafti se mogu rastvoriti dodatne količine gasa do momenta kada se pri datom pritisku i temperaturi ne može rastvoriti više gasa i kada nafta prelazi u zasićeno stanje. U ležištima nafte i gasa, nezasićenost podrazumeva da u ležištu ne postoji slobodni gas, tj. ne postoji gasna kapa. Rastvorljivost gasa u nafti pri izotermalnim uslovima se izražava kao povećanje količine gasa rastvorenog u jedinici zapremine nafte za jedinično povećanje pritiska, drso/dp. Rastvorljivost gasa u nafti iskazuje se kao ukupna količina gasa koji je pri određenim termobarskim uslovima rastvoren u nafti (rastvorljivi gasni faktor, Rso). Rastvorljivi gasni faktor se izražava u Stm 3 / Stm 3. Rastvorljivi gasni faktor se laboratorijski određuje PVT analizom uzoraka fluida. Kada laboratorijske analize nisu na raspolaganju, moguće je približno izračunati gasni faktor pomoću Stendingove empirijske jednačine: T=temperatura, F(1 F=33,8 C) p=pritisak, psi (1psi=6, kpa)

18 2.2.2 Zapreminski faktor nafte Zapreminski faktor za naftu je odnos zapremine nafte na ležišnim uslovima i iste nafte na standardnim uslovima Izotermni kompresibilitet nafte Kompresibilitet nafte se definiše kao: Znak minus ispred izraza sa desne strane jednakosti je zbog toga što izvod dv/dp uvek ima negativnu vrednost. Pošto se i zapremina V i odnos dv/dp menjaju sa pritiskom, kompresibilitet nafte je različit za različite vrednosti pritiska, pri čemu je kompresibilitet veći na nižim pritiscima. Srednji kompresibilitet se može izračunati kao:

19 Viskoznost nafte Na slici 14. je prikazan dijagram promene viskoznosti nafte sa pritiskom, za četiri nafte, na temperaturi ležišta. Sa dijagrama se vidi da pad pritiska do tačke zasićenja dovodi do smanjenja viskoznosti, dok se ispod tačke zasićenja viskoznost nafte smanjuje sa smanjenjem pritiska. Slika 14. Promena viskoznosti sa pritiskom za 4 ležišta Viskoznost se, kao i druga fizička svojstva nafte, laboratorijski određuje PVT analizom, upotrebom viskozimetra. Međutim, kada se ne raspolaže podacima PVT analize, moguće je približno izračunati viskoznost primenom brojnih empirijskih korelacija. Egbogah je formulisao sledeću relaciju za tzv. mrtve nafte" (nafte koje ne sadrže rastvoreni gas) za pritiske manje ili jednake pritisku zasićenja. Gde je: µod-viskoznost mrve nafte, cp (1cP=1mPas); T=temperatura, F

20 Begs i Robinson su formulisali korelaciju za izračunavanje viskoznosti žive" nafte: pri čemu se za izračunavanje µ od može koristiti prethodno navedena korelacija Egbogaha.