Sommerfeldov model metala

Sommerfeldov model metala

Uvod Razmotrićemo jednostavan model metala koji je razvio Arnold Sommerfeld 1928. godine razmatrajući elektrone u metalu kao plin slobodnih elektrona (uvažavajući kvantnu statistiku) Isti model, ali koristeći klasičnu statistiku prije njega je razvio Drude, ali bilo je dosta problema Zanimljivost: Šest Sommerfeldovih studenata - Werner Heisenberg, Wolfgang Pauli, Peter Debye, Hans Bethe, Linus Pauling, i Isidor I. Rabi dobili su Nobelovu nagradu za fiziku. Sommerfeld je nominiran 81 put (više od bilo koga drugog) ali nije je nikad osvojio.

Vrste metala i neke njihove osobine Metali: alkalni, plemeniti, prelazni metali prve grupe itd. Podjela je definisana njihovim položajem u PSE Osobine metala: dobri provodnici struje,toplote, sjajna površina koja reflektuje svjetlost, lako se deformišu. Glavni razlog ovim osobinama je da se elektroni iz vanjskih ljuski (valentni elektroni) mogu slobodno kretati po cijelom atomu

Alkalni metali Jedan elektron u vanjskoj ljusci (valentni elektron) Tipična kristalna rešetka je prostorno centrirana kubna Porastom rednog broja meñuatomske udaljenosti se povećavaju, a opada energija veze i temperatura topljenja

Plemeniti metali Takoñe su jednovalentni Kristalna rešetka plošno centrirana kubna Jače se prekrivaju elektronske orbitale unutrašnjih ljuski pa je energija kohezije veća od energije kohezije alkalnih metala

Prelazni metali prve grupe Unutrašnja 3d ljuska prelaznih metala 1. grupe nije sasvim popunjena pa imaju magnetski momenat Kristalna rešetka- prostorno centrirana,plošno centrirana kubna ili heksagonalna gusto pakovana Postoji veliki uticaj d- elektrona na energiju veze. Energije veze i temperature topljenja su velike

Model slobodnih elektrona Šematski model kristala metala kao što su Na, Li, K, itd. Ravnotežni položaji atomskih centara su u čvorovima kristalne rešetke i oni su okruženi morem vodljivih (valentnih) elektrona. Za Na, vodljivi elektroni su 3s valentni elektroni slobodnih atoma. Ostatak atoma sadrži 10 elektrona u slijedećoj konfiguraciji: 1s 2 2s 2 p 6. + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

Sommerfeldov model metala (model slobodnog elektronskog gasa) Neka bitna svojstva metala mogu se objasniti Sommerfeldovim modelom (modelom slobodnih elektrona) Podsjetimo se metalne veze- valentni elektroni su kolektivizirani i formiraju sistem gotovo slobodnih elektrona Razmatramo metal kao nakupinu elektrona i pozitivnih jona (atomske jezgre+ elektroni iz unutrašnjih ljuski). Ovaj jednostavni model ne opisuje podjednako dobro sve metale. Prekrivanje valnih funkcija valentnih i unutrašnjih elektrona u atomu mora biti slabo da bi model bio primjenljiv. Model najbolje opisuje alkalne metale, ali i magnezij i Al. Kod plemenitih metala prekrivanje valnih funkcija unutrašnjih elektrona i valentnih elektrona nije zanemarivo pa je ovaj model samo djelimično uspješan. Ovdje se zanemaruje uticaj polja diskretne kristalne strukture tako da se smatra da je ukupna energija elektrona jednaka njihovoj kinetičkoj energiji V=0)

Sommerfeldov model- pretpostavke Sommerfeldove pretpostavke: Uzimaju se u obzir samo valentni elektroni Elektroni se mogu slobodno kretati unutar metala kao slobodne čestice zatvorene u kutiju koju ograničava površina metala Periodični potencijal jona (atomskih jezgri i ostalih elektrona) se sasvim zanemaruje (V=0)

Drude-ov model Ideja o metalu kao kutiji sa slobodnim elektronskim plinom postojala je i prije Sommerfelda 1900. godine P.K.L. Drude je predložio isti model da bi objasnio električnu i termalnu vodljivost metala Pretpostavio je da se elektroni kreću u skladu sa Maxwell- Boltzmanovom raspodjelom (klasična raspodjela za idealni plin) Uspio je objasniti Ohmov zakon i Wieddeman-ranzov zakon (odnos toplotne i električne vodljivosti je proporcionalan sa T) Pogrešni rezultati Drudeovog modela: Elektronski doprinos toplotnom kapacitetu Paramagnetska susceptibilnost Pogrešna veličina srednjeg slobodnog puta elektrona Zavisnost otpora od temperature Sommerfeldov model uzima u obzir da su elektroni fermioni koji podliježu ermi-diracovoj raspodjeli (kvantna statistika)

Poreñenje klasične i kvantne statistike Klasični plin čine molekule tzv. idealnog plina/gasa Elektronski plin su kvazislobodni, valentni provodni elektroni Molekule idealnog gasa su klasične čestice čije se kretanje podvrgava zakonima klasične fizike pa se njima u statiističkom smislu bavi Maksvel-Bolcmanova (M-B) klasična statistika. izikalne veličine se mijenjaju NEPREKIDNO! Elektronski plin čine elektroni čija valna svojstva su opisana valnom funkcijom koja je rješenje Schrodingerove jednačine. Statistički se njima bavi ermi- Diracova (-D) funkcija raspodjele. izikalne veličine su kvantizirane tj. mogu da poprime samo odreñene diskretne vrijednosti.

Poreñenje klasične i kvantne statistike Za razliku od M-B, u slučaju -D statistike čestice se ponašaju tako da: a) nije moguće razlikovati dva fermiona -identične čestice b) Vrijedi Paulijev princip zabrane- dva fermiona ne mogu biti istovrmeno u istom kvantnom stanju -D statistika traži funkciju raspodjele koja odgovara najvjerovatnijem, tj. ravnotežnom stanju elektronskog gasa. -D funkcija raspodjele odreñuje srednji broj zaposjednuća jednočestičnog stanja elektronima

ermijeva funkcija na T=0 i na nekoj konačnoj temperaturi T f ( E, T ) ( ) / D E E k T f D (E,T) = + 1 1 B e Općenito tu ide hemijski potencijal µ, a na T=0 K µ=e f D =? na 0 K 0.5 E E 1 = = 1 f D ( E E ) / kbt 1+ e f D (E=E )=1/2 E<E E E>E E i. E>E 1 = = f D ( E E ) / kbt 1 + e 0

Energija najvišeg zaposjednutog stanja na 0 K se zove ermijeva energija E Na T=0 K sva stanja do E su ponunjena elektronima, a stanja iznad E su prazna Za više temperature mali broj elektrona iz pojasa k B T može se termički pobuditi i preći u viša energetska stanja

Vratimo se na Sommerfeldov model... Može se smatrati da se valentni elektroni kreću nezavisno u pravougloj jami konačne dubine a rubovi jame odgovaraju rubovima metala Posmatrajmo metal u obliku kocke stranice L, Ψ i E možemo naći rješavanjem Schrödinger ove jednačine: V ħ 2 = 2 m 2 E Pošto je V = 0 -L/2 0 L/2 Uzimajući periodične granične uslove Ψovi se dobiju kao progresivni talasi. ψ ( x + L, y + L, z + L) = ψ ( x, y, z)

Rješenja Schrödinger ovih jednačina su ravni valovi, Gdje je V volumen kocke, V=L 3 Iz uslova periodičnosti dolazi ograničenje vrijednosti valnog vektora na diskretne vrijednosti ikxl 1 ikr 1 x y z ψ( x, y, z) = e = e V V Konstanta normiranja ik L y ikzl ikil e = e = e = e = 1 i( k x+ k y+ k z) i=x,y,z k L = k L = k L = k L = 2π n x y z i i n i =0, ±1,±2,... k x = 2π n L x k y 2π = n 2π y k L z = n L ; ; z

Talasnoj funkciji Ψ(x,y,z) odgovara energija E k 2m 2 2 ħ 2m 2 2 2 = ħ 2 2 2 ( 2 2 2 E = ( k ) ) x + ky + kz = nx + ny + nz Ovdje možemo uzeti da se energija mijenja kontinuirano (vršićemo integraciju, a ne sumiranje po stanjima) što slijedi iz slijedećeg razmatranja Koliki je razmak izmeñu energetskih nivoa? 2ħ π 2 ml Radi jednostavnosti uzmimo 1D model i kristal dužine L=Na, gdje je N broj elementarnih ćelija, a a dužina ćelije: 2 2 2 2 2 2π h 2 2 2 ħ ħ En = k = n = n 2m 2m Na 2mN a Razlika dva susjedna nivoa je

Pošto je broj elektrona u metalima velik vrijednost broja n će biti velika <<1, dakle udaljenost izmeñu nivoa je mala pa možemo vršiti integraciju po stanjima, a ne sumiranje <<1, dakle razlike valnih brojeva su male Ovo je u saglasnosti sa Borovim principom korespondencije koji kaže da za velike kvantne brojeve n kvantna fizika prelazi u klasičnu (energija i valni broj se mijenjaju kontinuirano) To nam omogućava da umjesto sumiranja po stanjima koristimo integraciju

Gustoću stanja smo sreli i ranije (kad smo izvodili Debyevu teoriju toplotnog kapaciteta rešetke). g(e) je brojno jednaka broju kvantnih stanja po jediničnom intervalu energije Na prošlom času smo pri izvoñenju Debyeve teorije toplotnog kapaciteta dobili rezultat (pogledati prethodno predavanje gdje smo takoñe koristili integraciju, a ne sumiranje) koji vrijedi i za elektrone 2 Vk ρ( k) dk = dk, 2 2π gdje je ρ(k)dk broj stanja iz intervala k, k+dk, a ρ(k) funkcija gustoće stanja (broj stanja po jediničnom intervalu k)

Broj dozvoljenih stanja po jedinici energije Svako k stanje predstavlja dva moguća stanja elektrona, jedan za spin gore, drugi za spin dole. = g( E) = 2 ρ( k) dk de g( E) de 2 ρ( k) dk Dolazi od spina E 2 2 k = ħ 2 de 2m dk 2mE V g( E ) = 2ւ g( kւ 2 ) kk 2 π 2 k = ħ 2mE k = m 2 ħ dk m ħde k ħ 2 ւ g( E) = V (2 m ) 2 3 2π ħ E 3/ 2 1/ 2

Gustoća energetskih stanja po Sommerfeldovom modelu g( E) = V (2 m ) 2 3 2π ħ E 3/ 2 1/ 2

Elektronski gas na temperaturi apsolutne nule Na apsolutnoj nuli sva kvantna stanja od najnižeg ka najvišem su popunjena elektronima, a iznad toga energetska stanja su prazna. Energiju najvišeg popunjenog stanja na apsolutnoj nuli zovemo ermijeva energija E, a pripadajući valni vektor ermijev valni vektor k. Nañimo izraz za E i k.

ermijeva energija se dobije integracijom gustoće stanja po svim energijama, dakle od 0 do E, Taj integral mora biti jednak ukupnom broju raspoloživih stanja N (broju elektrona). Znamo da je: E 0 0 g( E) = E V (2 m ) 2 3 2π ħ 3/ 2 1/ 2 V V N = g( E) de = (2 m) E de = (2 me ) 2π ħ 3π ħ Kad se to riješi po E (ermi energiju), dobijemo; E 3/ 2 1/ 2 3/ 2 2 3 2 3 E 2 2 ħ 3π N = 2m V 2/3

Zaposjednuta stanja su unutar ermijeve sfere u k-prostoru koji je prikazan na slici ispod; radijus je ermijev talasni broj k. k z E 2 2 ħ 3π N = 2 m V 2 / 3 k x k ermijeva površina E=E k y E k = ħ 2 m 2 2 Iz ove dvije jednačine može se naći k kao, k 2 3π N = V e 1 / 3 Površina ermi sfere predstavlja granicu između zaposjednutih i nezaposjednutih k stanja na apsolutnoj nuli za slobodni elektronski gas.

ermijevom valnom broju k odgovara fermijev impuls: p =ħk ermijevom valnom broju (ili impulsu) možemo pridružiti ermijevu brzinu: v = p m

Broj elektrona sa energijom E čije su vrijednosti u intervalu (E, E+dE) može se izraziti na način: ( ) dn = f g E de D gdje je f D srednj broj elektrona (broj zaposjednuća) u jednočestičnom stanju energije E, g(e)de je broj jednočestičnih stanja u energetskom intervalu (E, E+dE). Srednja energija elektronskog plina na T=0 K je prema tome: 0 E = 0 D ( ) E E f g E de

Za T=0K f D =1 za E E i g( E) = V (2 m ) 2 3 2π ħ E 3/ 2 1/ 2 dobivamo: 3 E V 2 5 3/ 2 3/ 2 V 2m 2 V 2 0 = (2 ) = 2 3 2 2 = 2 3 2π ħ 2π π 0 ħ ħ ( 2mE ) E m E de E E 5 5 3 3 V ( 2mE ) 2 3 E0 = E 2 3 = NE 5 2π ħ 3 5 Ranije smo pokazali da je to N Srednja energija jednog elektrona je: 0 3 E = = E N 5 E 3 2

Pogledajmo na kojoj bi temperaturi toplotna energija k B T elektrona klasičnog plina bila reda veličine ermijeve energije E. Ova temperatura se obično naziva ermijeva temperatura i odreñena je jednakošću: E =k B T =>T =E /k B Za metale je E reda veličine nekoliko ev. Prema tome T je reda veličine 10 4 K. T T elektronski plin ima klasično ponašanje, tačke topljenja su <<T => na T<<T elektronski plin se ponaša po zakonima kvantne mehanike

Za takav plin koji se razlikuje od klasičnog kažemo da je degeneriran, a temperaturu T često nazivamo i temperatura degeneracije Dakle za T>T imamo klasični elektronski plin i tada -D f-ja raspodjele prelazi u M-B f-ju raspodjele Za T<T imamo kvantni (degenerirani) kvantni plin

Visoka vrijednost T ima za posljedicu da vrlo mali broj elektrona može biti pobuñen toplotnom energijom. Zato na standardnim temperaturama sredine, za slobodni elektronski plin, temperaturna zavisnost funkcije -D funkcije i g(e) se vrlo malo razlikuje od njihovog ponašanja na T=0 K. U -D funciji raspodjele se onda može uzeti na svim T<<T (µ=e ) 1 f D = ( E E )/ kbt 1 + e Primjer: T=300 K, k B T=0,025 ev << E To znači da samo mali broj elektrona, u uskom pojasu oko E reda veličine k B T može biti pobuñen na energetske nivoe iznad E

Zaključci Sommerfeldov model- najjednostavniji model za opisivanje metala, ali ipak ima uspjeha u opisivanju ponašanja nekih metala, pogotovo alkalnih (npr. dobro opisuje oblik funkcije gustoće g(e), doprinos elektrona toplotnom kapacitetu, termoelektronsku emisiju) Tretira valentne elektrone kao gas slobodnih elektrona i na njih primjenjuje -D statistiku Za elektrone važi -D funckija raspodjele. Na T=0 K sva stanja do E=E su popunjena elektronima, a stanja iznad E su prazna Za više temperature mali dio elektrona iz oblasti k B T može biti termalno pobuñen u stanja sa energijama većim od E Grafički prikaz u k- prostoru pokazuje da je sfera čiji je radijus jednak ermijevom broju popunjena elektronima. Površina koja djeli popunjena od nepopunjenih stanja je ermijeva energija