HEMIJSKA RAVNOTEŽA
HEMIJSKI AFINITET SUPSTANCI: težnja da stupe u hemjsku reakcju. Ranje se smatralo da je krterjum afnteta brzna. Kasnje se ocena hemjskog afnteta davala na osnovu kolčne oslobođene toplote pr spontanom odgravanju hemjske reakcje. Međutm, ocena hemjskog afnteta mora da se zasnva na opštm termodnamčkm krterjumma nekog procesa. VAN'T HOF je defnsao hemjsk afntet pr reverzblnom zotermskom vođenju procesa: hemjsk afntet je jednak promen Gbsove slobodne energje odnosno maksmalno korsnom radu hemjske reakcje (W k ). Po njemu najveć hemjsk afntet maju supstance čjm sjednjavanjem dolaz do najvećeg smanjenja slobodne energje. HEMIJSKA REAKCIJA je termodnamčk proces jer dolaz do promene sastava sstema a sastav je jedan od parametara stanja sstema. STANJE HEMIJSKE RAVNOTEŽE: je stanje u kome se reaktant produkt nalaze u određenom odnosu u kom ostaju neogrančeno dugo, sve dok se uslov pod kojma je uspostavljena ravnoteža ne promene. Rečeno je da hemjska ravnoteža sa termčkom mehančkom ravnotežom određuje termodnamčku ravnotežu. Stanje termodnamčke ravnoteže je određeno termodnamčkm funkcjama stanja (mnmum U, H, G, A; maksmum S).
Ravnoteža ma DINAMIČKI KARAKTER- ako je odnos zmeđu reaktanata produkata konstantan to ne znač da se reakcja ne odvja već da su brzne drektne povratne reakcje zjednačene, odnosno ravnoteža se uspostavlja održava usled jednakost brzna. Uspostavljanje ravnoteže može bt veoma sporo l brzo. Moguće je da reakcja bude termodnamčk povoljna a da se pak ne uspostavlja ravnoteža jer je brzna veoma mala tada se mora upotrebt KATALIZATOR da b se reakcja ubrzala uspostavlo ravnotežno stanje. Katalzator menjaju brzne reakcje al u oba smera tako da ne utču na već postgnuto ravnotežno stanje. U zavsnost od toga da l se ravnoteža uspostavlja u jednoj l vše faza razlkuje se: HOMOGENA HETEROGENA HEMIJSKA RAVNOTEŽA CaCO 3 s t o CaO s + CO 2 g
A + B C + D v 1 v 1 brzne drektne povratne reakcje U stanju ravnoteže (dnamčk karakter): v 1 = v 1 Prmenom ZAKONA O DEJSTVU MASA (Guldberg Vage-utcaj mase na hemjsku aktvnost stanje hemjske ravnoteže) po kome je brzna hemjske reakcje srazmerna aktvnm masama odnosno koncentracjama komponent koje reaguju: v 1 = dc A dt = k 1C A C B znak (-) jer je dc A <0 odnosno A se smanjuje ravnotežne koncentracje konstanta brzne odnosno brzna pr jednčnm koncentracjama v 1 = dc A dt = k 1C C C D dc A >0 odnosno A nastaje
k 1 C A C B = k 1 C C C D k 1 k 1 = C CC D C A C B = K konstanta ravnoteže na datoj temperatur odnos prozvoda ravnotežnh koncentracja produkata reaktanata je konstantan na konstantnoj temperatur bez obzra na početne koncentracje K = C ν C ν C C D D ν C A ν A C B B ZAKON HEMIJSKE RAVNOTEŽE ν 1 A 1 + ν 2 A 2 = ν 3 A 3 + ν 4 A 4 K = C A ν ν poztvno za prozvode a negatvno za reaktante
TERMODINAMIČKO RAZMATRANJE HEMIJSKE RAVNOTEŽE Za sstem u ravnotež važ dg=0 Otvoren sstem (promenljv sastav) kakve su hemjske reakcje, za malu promenu bće: dg = G T p,n dt + G p T,n dp + G n p,t,n j dn dg = Vdp SdT + μ dn I Pr p T=const. sled: dg = μ dn = 0 dn reaktanata < 0; dn prozvoda > 0 I opšt termodnamčk uslov hemjske ravnoteže otvorenog sstema pr p T=const.
Za reakcju: ν A A + ν B B ν C C + ν D D μ C ν C + μ D ν D μ A ν A + μ B ν B = 0 Promena broja molova reaktanata produkata proporconalna je njhovm stehometrjskm koefcjentma. Ako su učesnc u dealnom gasnom stanju: μ = μ 0 + RTln p p 0 ranje rečeno ν C μ C 0 + RTln p C p 0 + ν D μ D 0 + RTln p D p 0 ν A μ A 0 + RTln p A p 0 ν B μ B 0 + RTln p B p 0 = 0 ravnotežn parcjaln prtsc RT ν C ln p C p 0 + ν Dln p D p 0 ν Aln p A p 0 + ν Bln p B p 0 = ν Aμ A 0 + ν B μ B 0 ν C μ C 0 + ν D μ D 0 konstanta na određenoj temperatur (-ΔG 0 )
Sled: RTln νc p C p 0 p A p 0 νa νd p D p 0 p = νb G0 B p 0 G 0 RT = const. za T = const. K 0 = p p 0 ν νc p C p 0 p A p 0 νa νd p D p 0 p B p 0 νb = const. = K0 standardna konstanta ravnoteže G 0 = RTlnK 0 Konstanta ravnoteže za procese u gasnoj smeš: K p = p ν K C = C ν K X = X ν K n = n ν
VEZA IZMEĐU POJEDINIH KONSTANTI RAVNOTEŽE K p = p ν K 0 = P p 0 ν K p = K 0 p 0 ν matematčk p 0 ν = p 0 ν pv = nrt p = n V RT p = C RT K C = C ν = p RT ν = p ν p 0 p 0 RT ν = K 0 p0 RT ν p = X p K X = X ν = p p ν = p p0 p 0 p ν = K 0 p0 p ν
n = X n K n = X n ν = p n p ν p 0 p 0 ν = K 0 np0 p ν K p = K X p ν K X = K C RT p ν = K C V ν K p = K C RT ν K 0 = K p 1 p 0 ν = K C RT p 0 ν = K X p p 0 ν = K n p np 0 ν K 0 = K p = K C = K X = K n za ν = 0 ne zavs od ukupnog p; zavs od T zavs od p pa se uglavno korst za tečnost
KOD REALNIH SISTEMA μ = μ 0 + RTln f p 0 μ = μ 0 + RTlna K f = f p 0 ν TERMODINAMIČKA ILI PRAVA KONSTANTA RAVNOTEŽE K a = a ν K a = C ν c ν C C D D ν C A ν A C B γ ν c ν C γ D D ν B γ c ν C γ D D K a = K C γ C ν c γ D ν D γ C ν c γ D ν D formalna konstanta ravnoteže za γ=1 sled K a =K C
VAN'T HOFOVA REAKCIONA IZOTERMA A + B C + D G = μ C + μ D μ A + μ B μ = μ 0 + RTlna G = μ C 0 + μ D 0 μ A 0 + μ B 0 + RTln a Ca D a A a B G = G 0 + RTln a Ca D a A a B prozvoljne vrednost aktvnost U stanju ravnoteže aktvnost su ravnotežne a ΔG=0: G = G 0 + RTln a Ca D a A a B I a = a Ca D a A a B r = 0 G 0 = RTln a Ca D a A a B G 0 = RTlnK 0 G = RTlnK 0 + RTln a Ca D a A a B odnos prozvoljnh aktvnost; po form sto kao K samo što u njoj ne fguršu ravnotežne vrednost aktvnost G = G 0 + RTlnI a Van't Hofova reakcona zoterma r
G = RTlnK 0 + RTlnI a = RTln K0 K 0 > I a ; G < 0 reaktant u všku; reakcja de spontano u smeru prozvoda I a K 0 < I a ; G > 0 prozvod u všku; reakcja de spontano u smeru reaktanata Sled da se preko člana RTlnI a odnosno I a vd kolko na koju stranu je sstem udaljen od ravnoteže.
UTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽE G 0 = RTlnK 0 lnk 0 = G0 RT dferencra se po p pr T=const. lnk 0 p T = 1 RT G 0 p T ΔG 0 ne zavs od p jer je defnsano pr standardnom prtsku pa sled: G 0 p T = 0 lnk 0 p T = 0
UTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE G 0 = RTlnK 0 dferencra se po T pr p=const. potpun dferencjal jer K 0 ne zavs od p G 0 T = RlnK 0 RT dlnk0 p dt / T rečeno: T G0 T = RTlnK 0 RT 2 dlnk0 p dt G 0 = H 0 + T G0 T p T G0 T p = G 0 H 0 G 0 H 0 = RTlnK 0 RT 2 dlnk0 dt G 0 H 0 = G 0 RT 2 dlnk0 dt H 0 = RT 2 dlnk0 dt dlnk 0 dt = H0 RT 2 van't Hofova reakcona zohora (van't Hof je prv zveo pr V=const.)
H 0 > 0 endoterman proces ; K 0 raste sa T H 0 < 0 egzoterman proces ; K 0 opada sa T H 0 = 0 K 0 ne zavs od T Opštom ntegracjom za slučaj da H 0 ne zavs od T: dlnk 0 = H 0 RT 2 dt crta se: lnk 0 = H0 RT + const. lnk 0 = f 1 prava sa nagbom T lnk 0 = H0 + const./ RT RT H0 R RTlnK 0 = H 0 const. RT G 0 = H 0 T S 0 const. R = S 0 lnk 0 = H0 RT + S0 R prava sa nagbom H0 R crta se: lnk 0 = f 1 T S0 odsečkom R
Integraljenjem u grancama T 1 do T 2 : a ako zavs uzma se: T 2 d lnk 0 = T 1 ln K 2 0 0 K = H0 1 R T 2 H 0 RT 2 dt T 1 T 1 T 2 T 1 T 2 ako ne zavs od temperature H 0 = f T preko C P G 0 = RTlnK 0 G 0 < 0; K 0 > 1; spontano u smeru građenja prozvoda G 0 > 0; K 0 < 1; spontano u smeru građenja reaktanata
LE ŠATELIJEOV PRINCIP Spoljašnj uslov utču na konstantu ravnoteže na položaj ravnoteže. Kada se sstem koj je u ravnotež zlož promen nekog spoljašnjeg uslova, sstem tež da elmnše taj utcaj, zauzma novo ravnotežno stanje. -povećanje p (smanjuje se V) ravnoteža se pomera u smeru nastajanja manjeg boja molova odnosno smanjenja koncentracje -porast T pomera ravnotežu u smeru endotermne reakcje a smanjenje T u smeru egzotermne reakcje - povećanje C pomera ravnotežu u smeru u kome se ona smanjuje: však reaktanata pomera ravnotežu udesno a však prozvoda ulevo.
SLOŽENE RAVNOTEŽE 1. Od reaktanata A B do krajnjh produkata X Y a preko nza ravnotežnh reakcja koje du jedna za drugom: A + B K 1 C + D K 2 P + Q K 3 X + Y K p K P = p Xp Y p A p B = K 1 K 2 K 3 2. Ako se u sstemu odgrava vše ravnotežnh procesa stovremeno: A + B K 1 A + X K 2 C + X K 3 C + D E + D E + B K 3 = K 2 K 1 = p Ep B p C p X
REAKCIONI IZNOS I REAKCIONI PRINOS A B + C broj molova u smeš na putu ka ravnotež početn broj molova ks ξ B = n B n B0 ν B reakcon znos stehometrjsk koefcjent (- za reaktante; + za prozvode) n B = n B0 + ν B ξ B Kada je dostgnuto ravnotežno stanje onda je to reakcon znos u ravnotež odnosno reakcon prnos. Tada je n B ravnotežn broj molova.
Hesov zakon se korst pr određvanju konstante ravnoteže reakcje za koju je ekspermentalno određvanje termodnamčkh parametara konstante ravnoteže nemoguće pa se kombnuju reakcje kod kojh je to moguće l je već određeno. Npr. H 2 O g + C s = CO g + H 2 g G 1 o H 2 g + 1 2 O 2 g = H 2 O g G 2 o C s + 1 2 O 2 g = CO g G 3 o Treća jednačna se dobja kombnacjom odnosno sabranjem prve druge pa sled: G 3 o = G 1 o + G 2 o RTlnK 3 o = RTlnK 1 o RTlnK 2 o lnk 3 o = lnk 1 o + lnk 2 o lnk 3 o = lnk 1 o K 2 o K 3 o = K 1 o + K 2 o
Npr. TO 2(s) + 2Cl 2(g) = TCl 4(l) + O 2(g) r G o = 162 kjmol 1 K 0 veoma malo Ova reakcja se zbog malog prnosa TCl 4 kombnuje sa nekom drugom reakcjom kojom se troš O 2 a ma r G o < 0: C (s) + O 2(g) = CO 2(g) r G o = 395 kjmol 1 Zbr ove dve reakcje: C (s) + TO 2(s) + 2Cl 2(g) = TCl 4(l) + CO 2(g) G o = G o 1 + G o 2 = 162 395 = 233kJmol 1 K 0 veće pa je već prnos TCl 4.
PRIMERI HETEROGENIH RAVNOTEŽA 1. CaCO 3(s) = CaO (s) + CO 2(g) K o = p CO 2 p o 2. NH 4 CO 2 NH 2(s) = 2NH 3(g) + CO 2(g) K o = p 2 NH 3 p o p CO2 p 0 3. HgO (s) = Hg (l) + 1 2 O 2(g) K o = p O 2 p o 1 2 4. C s + CO 2(g) = 2CO (g) K o = p CO p o p CO2 p o 2