Elektrónová štruktúra atómov

Verzia z 29. októbra 2015 Elektrónová štruktúra atómov Atóm vodíka a jednoelektrónové atómy Najjednoduchším atómom je atóm vodíka. Skladá sa z jadra (čo je len jediný protón) a jedného elektrónu. Atóm vodíka je pre kvantovú mechaniku veľmi dôležitý. Ide o jeden z mála systémov, pre ktoré sa dá Schrödingerova rovnica riešiť analyticky 1 a zároveň toto riešenie vysvetlilo spektrum atómu vodíka 2, čo povedalo fyzikom, že sú na správnej ceste k pochopeniu mikrosveta. Riešenia Schrödingerovej rovnice budú rovnako ako pre atóm vodíka vyzerať aj pre všetky atómy obsahujúce iba jeden elektrón, tzv. vodíkovské atómy (angl. hydrogen-like atoms). Okrem vodíka ide o katióny ostatných prvkov, ktorým boli zobraté všetky elektróny až na jeden (He 2+, Li 3+,... Au 78+, Hg 79+...). Riešenie Schrödingerovej rovnice Riešením Schrödingerovej rovnice pre atóm vodíka získame vlnové funkcie, teda stavy, v ktorých možno nájsť elektrón v atóme vodíka. Po niekoľkých stranách počítania dostaneme nasledujúce výsledky: Schrödingerova rovnica pre atóm vodíka má veľa riešení. Presnejšie, nekonečne veľa, ale spočítateľne nekonečne veľa, čo znamená, že tieto vlnové funkcie vieme očíslovať. Niektoré riešenia majú podobné vlastnosti (podobný tvar funkcie), teda tieto riešenia vieme rozdeliť do skupín. Získané vlnové funkcie vieme rozdeliť do skupín podľa hodnôt fyzikálnych veličín, napr. energie (číslo E na pravej strane Schrödingerovej rovnice, ktoré dostaneme riešením rovnice spolu s funkciami). Kvantové čísla Kvantové čísla pomenovávajú riešenia rovnice. Ide o trojicu čísel n, l, m. Riešenie je potom funkcia ψ nlm spĺňajúca rovnicu Hψ nlm = E n ψ nlm Hlavné kvantové číslo n hovorí o energii. Vlnové funkcie s rovnakým n (a rôznym l a m) majú rovnakú energiu. Vedľajšie kvantové číslo l a magnetické kvantové číslo m hovoria niečo o tvare vlnovej funkcie a tiež o hodnote fyzikálnej veličiny nazývanej moment hybnosti 3 Vlnové funkcie s rovnakým l majú rovnakú veľkosť momentu hybnosti, ale líšia sa jeho smerom, o ktorom hovorí m). 1 To znamená len za pomoci pera a papiera bez nutnosti použitia kalkulačky alebo počítača. Rovnice bežne riešené na hodinách matematiky sú príkladom analyticky riešiteľných rovníc, napr. 2x+2 = 5. Skúste ale vyjadriť x z rovnice sin x + 1 = x. Táto rovnica je príkladom analyticky neriešiteľnej rovnice a v praxi je veľa rovníc práve z tejto kategórie. Preto je atóm vodíka taký významný umožňuje porovnávať výsledky analytického riešenia a počítačových (numerických) metód. 2 Čiže vysvetlenie toho, akú farbu svetla dokáže atóm vodíka pohltiť/vyžiariť. 3 Moment hybnosti je analóg hybnosti pre otáčavý pohyb, v klasickej mechanike je pre hmotný bod definovaný ako L = r p, kde r je vektor smerujúci od osi otáčania do daného hmotného bodu a p je jeho hybnosť. V kvantovej mechanike je definovaný cez príslušné operátory. Ide o vektorovú fyzikálnu veličinu, kvantové číslo l hovorí o veľkosti momentu hybnosti, kvantové číslo m o jednej zo zložiek jeho vektora. Názov magnetické kvantové číslo pochádza z toho, že rotujúci bodový náboj vytvára magnetické pole. 1

Zatiaľ sa tu neobjavilo štvrté kvantové číslo spinové. To preto, lebo Schrödingerova rovnica o spine nič nehovorí. Spin sa pridáva až dodatočne, aby sa vysvetlili niektoré pozorovania. Jedna hlúpa analógia: Číslovanie riešení Schrödingerovej rovnice si možno predstaviť podobne ako číslovanie riešení kvadratickej rovnice ax 2 + bx + c = 0, ktorej riešenia sú x 1 = b+ b 2 4ac 2a a x 2 = b b 2 4ac 2a. Táto analógia je hlúpa preto, lebo kým pri kvadratickej rovnici indexy 1 a 2 nemajú žiadny význam a riešenia možno očíslovať aj opačne, pri Schrödingerovej rovnici sú kvantové čísla spojené so svojou funkciou tým, že hovoria o jej vlastnostiach a hodnotách fyzikálnych veličín. Vlnové funkcie elektrónov v atómoch a molekulách sa nazývajú orbitály 4 Dôležité ale je, že riešením Schrödingerovej rovnice sme získali nielen informáciu o tom, kde sa elektrón nachádza, ale oveľa viac možnosť vypočítať hodnotu ľubovoľnej fyzikálnej veličiny, na akú si zmyslíme (lebo to všetko nám umožňuje znalosť vlnovej funkcie). Závislosť energie od hlavného kvantového čísla Povedali sme, že vlnové funkcie s rovnakým hlavným kvantovým číslom majú rovnakú energiu. Závislosť energie od hlavného kvantového čísla je E n = E 1 n 2 kde E 1 = 13, 6 ev 5 je najnižšia energia. Záporná hodnota znamená, že ide o viazaný stav, stav energeticky výhodnejší ako samotný protón a elektrón ďaleko od seba, respektíve to, že pri zlúčení protónu a elektrónu do atómu vodíka sa energia uvoľní a na rozbitie atómu vodíka treba energiu dodať. Niektoré ďalšie energie sú E 2 = 3, 40 ev, E 3 = 1, 51 ev,... Tvar vlnovej funkcie a vedľajšie kvantové číslo Funkcie s rovnakým vedľajším kvantovým číslom vyzerajú podobne, majú rovnakú symetriu. Napríklad ak je vedľajšie kvantové číslo 0, funkcia je sféricky symetrická 6 Funkcie s rovnakým vedľajším kvantovým číslom sa zvyknú označovať písmenami, konkrétne pre l = 0 hovoríme o s-funkciách, l = 1 sú p-funkcie, l = 2 d-funkcie... Symetria a tvar orbitálov sa lepšie pochopí, ak ich uvidíme. Ako nakresliť orbitály? Problémom je, že orbitály sú vo všeobecnosti komplexné funkcie. Jednou z možností je vytvoriť také kombinácie orbitálov, ktoré budú reálne, a ďalej pracovať s tými. Ďalšou komplikáciou je, že orbitály sú funkcie definované v celom trojrozmernom priestore, a teda by sme ich potrebovali kresliť vo štvorrozmernom priestore. 7 Keďže však kreslíme na dvojrozmerný papier, chceli by sme kresliť prinajhoršom trojrozmerný objekt. Jednou možnosťou je zvoliť nejakú hodnotu vlnovej funkcie, a nakresliť takú plochu, kde vlnová funkcia nadobúda túto hodnotu. Alebo sa z vlnovej funkcie vypočíta hustota pravdepodobnosti, a nakreslí sa hranica oblasti, v ktorej možno nájsť elektrón s nejakou zvolenou pravdepodobnosťou (napr. 90%). Iné možnosti sú dvojrozmerný vrstevnicový graf, využitie farieb,... Ak chceme z obrázkov niečo usudzovať, treba vedieť, aký typ nákresu si autor zvolil. 4 Je možné, že niekde sa názov orbitál používa len na pomenovanie časti, priestoru, v ktorej možno nájsť elektrón s istou danou vysokou pravdepodobnosťou. 5 Elektróvolt ev je energia, ktorú má elektrón v elektríckom poli s potenciálom 1 volt. Prepočet do jouleov je 1 ev = 1, 602 10 19 C. 6 Inak povedané, ψ(x, y, z) nadobúda rovnaké hodnoty pre tie body (x, y, z), ktoré ležia na tej istej guľovej ploche so stredom v bode (0, 0, 0). 7 Tri osi za súradnice x, y, z a štvrtú pre ψ(x, y, z). 2

Výsledkom sú známe obrázky: guľovité s-orbitály, lalokovité p-orbitály, štvorlístkové a iné d-orbitály,... Takéto obrázky môžeme na rôznych internetových stránkach. 8 Dovolené kvantové čísla a počet orbitálov Hlavné kvantové číslo n nadobúda hodnoty 1, 2, 3... Vedľajšie kvantové číslo l od 0 do n 1. Magnetické kvantové číslo od l do +l. Teda existuje iba jedna vlnová funkcia s hlavným kvantovým číslom 1, označíme ju ψ 100. Pre hlavné kvantové číslo 2 sú dovolené dve hodnoty l: 0 a 1. Pre l = 0 je dovolená hodnota iba m = 0 a pre pre l = 1 má m tri dovolené hodnoty 1, 0 a 1, čo spolu dáva funkcie ψ 200, ψ 21 1, ψ 210 a ψ 211. A tak ďalej. Všimnime, si že energia vlnovej funkcie v atóme vodíka závisí len od hlavného kvantového čísla. To znamená, že orbitály 2s a 2p majú v atóme vodíka rovnakú energiu. Základný stav Najvýhodnejším (základným) stavom systému je taký, kedy má najnižšiu energiu. V atóme vodíka to je jednoduché najnižšiu energiu má stav ψ 100, čiže 1s. Elektrón v atóme vodíka je v základnom stave popísaný práve touto vlnovou funkciou, je v orbitále 1s. Stav, v ktorom je elektrón v orbitále s vyššou energiou, nazývame excitovaný. Viacelektrónové atómy Mohlo by sa zdať (aj podľa už predchádzajúcich vedomostí o elektrónových konfiguráciach), že elektróny vo viacelektrónovom atóme obsadzujú orbitály získané z výpočtu pre vodík. To nie je pravda. A to napriek tomu, že orbitály, ku ktorým sa nakoniec dopracujeme budú takmer tie z vodíka. Cieľom tejto sekcie je vysvetliť, ako popisujeme elektróny vo viacelektrónových atómoch, a odkiaľ pochádzajú pravidlá pre elektrónové konfigurácie. Viac elektrónov nie je to isté ako viackrát jeden elektrón Najdôležitejšou novinkou, ktorá sa objavuje vo viacelektrónových atómoch je medzielektrónová interakcia. Elektróny sú častice so záporným nábojom a ako také sa navzájom odpudzujú. Ide o obyčajné elektrostatické odpudzovanie sa dané Coulombovým zákonom F Coulomb = 1 4πɛ kde e je veľkosť náboja elektrónu a r 12 je vzdialenosť elektrónov. Kvôli tomuto odpudzovaniu sa v Hamiltoniáne objaví ďalší príspevok k potenciálnej energii. Celkový Hamiltonián je potom e 2 r 2 12 H = i ħ2 2m i i 1 Ze 2 + 1 4πɛ r 2 ij 1 4πɛ e 2 r ij kde i je súčet cez všetky elektróny v atóme a ij je súčet cez všetky dvojice elektrónov v atóme, pričom faktor 1/2 zabezpečí, že každú dvojicu elektrónov započítame len raz a nie dvakrát. Prvý člen je kinetická energia všetkých elektrónov. 8 Uhádli ste: nechcelo sa mi vyrábať obrázky, preto len odkaz. 3

Druhý člen je potenciálna energia z interakcie všetkých elektrónov s atómovým jadrom (Z v Hamiltoniáne je protónové číslo atómu, Ze je náboj jadra). Tretí (nový) člen je potenciálna energia medzielektrónového odpudzovania (všimnite si, že má opačné znamienko ako potenciálna energia priťahovania sa elektrónov s jadrom). Vyriešiť Schrödingerovu rovnicu s týmto Hamiltoniánom je prakticky nemožné a aj keby sme ju vyriešili, práca s jej riešeniami by bola príliš náročná a neintuitívna. 9 Je preto nutné sa uchýliť k niekoľkým aproximáciam. Ako napriek tomu používať jednoelektrónový popis Vlnová funckcia popisujúca systém viacerých častíc sa nedá rozdeliť na vlnové funckcie popisujúce jednotlivé častice systému. Ak by sa to však dalo, veľmi by nám to pomohlo. Napriek tomu budeme odvážni a ako základnú aproximáciu spravím práve to: mnohoelektrónovú vlnovú funkciu rozdelíme na vlnové funkcie popisujúce jednotlivé elektróny. Tým pre každý elektrón dostaneme rovnicu podobnú Schrödingerovej, presnejšie rovnicu podobnú Schrödingerovej rovnici pre vodíkovský atóm, pričom ostatné elektróny v nej vystupujú len ako oblak záporného náboja tieniaci jadro. Teda ako keby sme namiesto atómového jadra s jeho skutočným nábojom Ze mali iné jadro s menším nábojom (nie nutne celočíselným). 10 Riešenia týchto rovníc sú podobné riešeniam Schrödingerovej rovnice pre vodíkovské atómy, ale ich energie sú trochu poposúvané práve z dôvodu tienenia jadra ostatnými elektrónmi. Poradie atómových orbitálov V atóme vodíka energia orbitálu závisela iba od hlavného kvantového čísla. U mnohoelektrónových atómov už orbitály s rovnakým hlavným kvantovým číslom nemusia mať rovnakú energiu. Povedali sme, že elektróny ako keby žili v nejakom inom atóme, ktorého náboj je o niečo menší ako náboj skutočného jadra. Dokonca dva elektróny v tom istom atóme môžu vidieť jadro s iným efektívnym nábojom (vnútorný 1s elektrón vidí jadro menej tienené ako nejaký elektrón valenčnej vrstvy). Energia orbitálu závisí od ostatných elektrónov v atóme (kvôli medzielektrónovej interakcii). Toto je príčina rôzneho poradia atómových orbitálov. Elektrónové konfigurácie Dostali sme sa teda k tomu, že s dostatočne dobrou presnosťou môžme povedať, že elektróny v mnohoelektrónových atómoch obsadzujú stavy podobné stavom z vodíkovských atómov. Elektróny majú tú vlastnosť, že dva elektróny nemôžu byť v tom istom stave (toto je známe ako Pauliho princíp). Preto nebudú všetky elektróny napchané v stave 1s, ktorý má najnižšiu energiu, ale postupne budú obsadzovať aj vyššie stavy. A pretože súčasťou stavu elektrónu je jeho spin, ktorý môže mať dve hodnoty, v jednom orbitále môžu byť najviac dva elektróny. Typické poradie zapĺňania orbitálov (z ktorého existuje veľa výnimiek) je: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p,... Medzielektrónová interakcia je rovnako aj príčinou existencie všetkých výnimiek pri elektrónových konfiguráciach, je dôvodom toho, že d-orbitály sa zapĺňajú až po s-orbitáloch nasledujúcej 9 Asi. Keďže neviem, ako by to riešenie vyzeralo, neviem ani, ako by sa s ním pracovalo. 10 Poznámka k aproximáciam: pri zjednodušovaní skutočnosti do ľahko riešiteľného modelu sa vedome rozhodneme ignorovať nejakú časť sveta v nádeji, že sa tým nedopustíme veľkej chyby. V prípade spomínanej aproximácie ignorujeme presnú interakciu medzi elektrónmi a nahradíme ju modelovou interakciou s priemerným poľom elektrónov. Testom aproximácie je jej porovnanie so skutočnosťou. Ak je chyba oproti nameraným hodnotám veľká, ignorovaná časť sveta je dôležitá a aproximácia nie je dobrá. Ak je chyba malá, dá sa aproximácia použiť na zjednodušenie si riešenia. Naša aproximácia je často užitočná. A často nie, existujú efekty, ktoré v jej rámci nepopíšeme. Preto je vývoj kvantovochemických metód za touto aproximáciou výnamnou oblasťou výskumu. 4

vrstvy, dôvodom toho, že katióny kovov sa tvoria odštiepením s-elektrónov, dôvodom toho, že konfigurácia s 1 d 5 je preferovaná pred konfiguráciou s 2 d 4... Presné energie orbitálov (a teda konfigurácie) sa dajú vypočítať 11 a z výpočtu vyjdú všetky spomínané prípady, ktoré sa objavili ako výnimky istých veľmi zjednodušených pravidiel. Spomínaný výpočet a samotná možnosť písať elektrónové konfigurácie je tiež len zjednodušením skutočnosti, avšak užitočným zjednodušením, ktoré umožňuje rýchlo, pohodlne a správne odpovedať na mnohé chemické otázky. Záladné pravidlá pre písanie elektrónových konfigurácií Výstavbový princíp Elektróny obsadzujú postupne orbitály podľa rastúcej energie. Najvýhodnejším stavom systému je stav s najnižšou energiou, preto sú v základnom stave elektróny v takých orbitáloch, aby ich celková energia bola čo najnižšia. Pauliho princíp Dva elektróny nemôžu byť v tom istom stave. Stav elektrónu je popísaný vlnovou funkciou, ktorá má priestorovú a spinovú časť. Ak majú dva elektróny popísané vlnovou funkciou s rovnakou priestorovou časťou, musia sa líšiť v spine. Pretože spin môže mať dve hodnoty, rovnakú priestorovú časť vlnovej funkcie môžu mať najviac dva elektróny. Hundovo pravidlo Podľa výstavbového princípu sa najskôr obsadzujú stavy s najnižšou energiou. Hundovo pravidlo hovorí o tom, ako sa obsadzujú stavy s rovnakou energiou. Podľa Hundovho pravidla sa orbitály s rovnakou energiou obsadzujú najskôr jedným elektrónom a až keď sú všetky orbtály obsadené jedným elektrónom, začnú sa tieto orbitály postupne obsadzovať aj druhým elektrónom s opačným spinom. Jednoduchým vysvetlením tohto pravidla je, že spárovanie elektrónov stojí energiu: ak sú dva elektróny popísané vlnovou funkciou s rovnakou priestorovou časťou, znamená to, že obývajú rovnakú časť priestoru, sú bližšie pri sebe a viac sa odpudzujú. 12 Hundovo pravidlo tiež hovorí, že elektróny obsadzujúce rôzne orbitály s rovnakou energiou budú mať rovnaké spiny. Toto sa už nedá jednoducho vysvetliť. Poznámka o nerozlíšiteľnosti častíc: Kým v klasickej mechanike vieme hmotné body pomenovať (očíslovať) a sledovať ich trajektóriu, v kvantovej mechanike sa to nedá. Ak v časoch t 1 a t 2 zmeriame polohy častíc, nevieme, povedať, či častica nájdená v čase t 1 v bode (x 1, y 1, z 1 ) je tá istá ako častica nájdená v čase t 2 v bode (x 2, y 2, z 2 ) (toto samozrejme platí len pre častice toho istého typu, teda elektrón od protónu odlíšiť vieme, elektrón od elektrónu nie). Vlnová funkcia popisujúca elektróny vo viacelektrónovom atóme teda popisuje všetky elektróny naraz. Elektrónové konfigurácie preto netreba brať ako priradenie elektrónov orbitálom, ale ako vymenovanie obsadených orbitálov, teda funkcií, z ktorých vyskladáme výslednú funkciu celého systému. Teda nie je správne hovoriť o napr. 1s elektróne, ale len o 1s orbitále funkcia 1s spolu s ďalšími funkciami naraz popisuje všetky elektróny (napriek tomu sa takýto jazyk často používa, vrátane mňa v tomto texte, treba však pamätať na to, ako to je naozaj). 11 riešením Schrödingerovej rovnice pod spomínanou aproximáciou 12 Napríklad elektrón v orbitále p x je lokalizovaný okolo osi x a elektrón v orbitále p y okolo osi y. Takto sú pomerne ďaleko od seba. Ak by však oba boli v orbitále p x, boli by blízko seba, ich vzájomné odpudzovanie by bolo väčšie a zväčšovalo by energiu systému. 5