Difrakcija rentgenskog zračenja kristal difrakcijski mjereni podatci Kristalna struktura, fazna analiza, veličina kristalića... Diffrakcija/3
Djelovanje rentgenskih zraka na materiju Toplina (IR) Fluorescencija (VI) Elektroni fotoefekt Augerov elektron Comptonov efekt transmisija Par pozitron elektron Razpršenje Comptonov efekt Thomsonov efekt Atenuacija + difrakcija (na kristalima) Diffrakcija/3
Atenuacija Fotoelektrični efekt kod najnižih energija Lakši atomi pobuđeni atom se stabilizira emisijom elektrona (AUGER ov elektron, autoinizacija), ostaje DRUGA VAKANCIJA Teži atomi podpuna absorpcija fotona, atom se ionizira, stabilizira se emisijom elektromagnetskog zračenja Produkcija para poziron elektron : kod najviših energija Interakcija rentgenskih zraka s jezgrom izaziva emisiju para pozitron elektron. Par se usporava, pritom zrači dok ne dođe do anihilacije pri čemu se emitiraju dva fotona rentgenskog zračenja Diffrakcija/3 3
Comptonovo razpršenje: kod srednjih energija hν c Nelestični sudar fotona i elektrona, foton se nekoherentno ( raste) razpršuje na elektronu h ν ' c Θ h Δ mc ( cosθ) 0.04( cos Θ) m e v Δ opaža se samo za gamma i tvrde rentgenske zrake zbog povoljnog odnosa Δ / Diffrakcija/3 4
Thomsonovo razpršenje: koherentno razpršenje na slobodnom elektronu nemodulirano Valna duljina ostaje nepromijenjena Razpršeni val trpi promjenu faze za π u odnosu na upadni val Moguća difrakcija: Ako su zadovoljeni uvjeti na kristalu, može doći do interferencije Promjenljivo polje upadnog zračenja nailazi na elektron i prisiljava ga na vibracije, što izaziva reemisiju rentgenskog zračenja I ( + cos Θ) e Θ Io 4πεoc m Upadno nepolarizirano zračenje Faktor polarizacije Intenzitet zračenja razpršenog pod kutem Θ amo elektroni razpršuju rentgensko zračenje: I I << m p 837 m e pa je zato ( Θ ) p ( Θ ) e Diffrakcija/3 5
E Širenje Valna funkcija čestice koja se nalazi u izhodištu: vala x Acosπ Acosπνt Acosωt Acosϕ Ae iϕ Acosϕ + iasinϕ Nakon vremena t čestica je u stanju gibanja kao što je bila u čas t0 u položaju x t E A t ili x jer je prešla put: x tc tν pa je opisana jednačbom vala x E Acosπ νt Čestica koja se nalazi x daleko od izhodišta kasni za x t c i opisana je jednačbom vala x E Acosπν t c Diffrakcija/3 6
Fazni kut Udaljene čestice nalaze se u različitim stanjima gibanja i i to je opisano različitim faznim kutevima Fazni kut u kompleksnoj ravnini E Acosϕ + iasinϕ E + ie tg ϕ E E Im Re Re Faza se gubi mjerenjem intenziteta I EE i Ae ϕ Ae iϕ A Im Im Asinϕ ϕ πνt x ϕ πν t c ϕ Acosϕ (Argandov diagram) Re Diffrakcija/3 7
Razpršenje na točki Razpršenje se događa u točki O pod kutem Θ i promatra u točki P udaljenoj za x s o O s (hkl) Θ Θ s P s o vs. vektor je okomit na imaginarnu reflektirajuću ravninu ha + kb + c Reflektiranje na ravnini Reflektiranje se događa na ravnini (hkl) pod kutem Θ E(Θ, x, t) k Amplituda opada s x zbog djelomične polarizacija Faza zaostaje zbog udaljenosti zbog raspršivanja s s o A x l s sin Θ sin Θ Diffrakcija/3 8 o e s x πiν t iϕs c s Δ ϕ Δϕ s πν x c
Razlika faza valova razpršenih na dvije različite točke uma razpršenih valova i promatrano iz točke e E E E s o E e E E + E πir πir ( + e ) e p e r q Im E ϕ E Izhodište u točki e s p r cos α r s q r cos β r s ( s s) r δ p+ q r o δ ϕ, π π r E Re a b a b cosϑ r so r cosα r s r cos β Diffrakcija/3 9 o Razlika hoda zrake prema Razlika faza (pomak u fazi) vala prema valu
s o Razlika faza (pomak u fazi) ovisi o izhodištu e p e r q Izhodište u točki O δ ϕ, π π r Razlika faza (pomak u fazi) vala prema valu ostaje nepromijenjen R O s πir E Ee ϕ3, π R πiϕ, Ee Razlika faza (pomak u fazi) vala prema valu 3 Im E ϕ, ϕ 3, E E Re 3 πir E E3e E e πiϕ uma razpršenih valova i promatrano iz točke O E E + E E Ee E E πir 3, πir πir πir ( + e ) E e ( + e ) Moduli ostaju nepromijenjeni, povećava se razlika faza 3 Diffrakcija/3 0
Razpršenje na atomu Razpršenje rentgenskih zraka na na atomu ovisi o elektronskom oblaku, tj. o broju elektrona o položaju elektrona u oblaku Dakle, razpršenje ovisi o razpodjeli elektronske gustoće ρ( r) ako je mjesto razpršivanja udaljeno za r od centra atoma E ( ) ( ) πir r ρ r e Valna funkcija na mjestu razpršenja Atomski faktor razpršenja f o a r πir ρ () r e dr Tabelirano, teorijski proračun prema Hartree Fock ovoj teoriji Razpršenje na CIJELOM ATOMU označava moć razpršenja atoma a u mirovanju Diffrakcija/3
Razpršenje rentgenskih zraka na atomima Rentgenske zrake se razpršuju na elektronima. l: Faktori razpršenja za, Na +, O Amplituda vala razpršenog na atomu, f, proporcionalna je s brojem elektrona tog atoma tj. proporcionalna je s njegovim atomskim brojem Z Vrijednosti za f su slične za atome sa sličnim atomskim brojevima (napr. Co i Ni) l.: Razpršenje na dušikovom atomu, na unutarnjim i na valentnim elektronima Diffrakcija/3
Intenziteti difraktiranih zraka opadaju Kod manjih valnih dužina Kod većih atoma (PDpath difference) ekundarni valovi razpršeni na različitim mjestima u omotaču imaju razlike faza jer r atoma Diffrakcija/3 Kod viših kutova θ 3
Diffrakcija/3 4
f a Ovisnost atomskog faktora razpršenja o termičkoj vibraciji T f o a T isotropno Termička vibacija povećava udarni presjek atoma i atenuira razpršeno zračenje (naročito kod većih kutova). Posljedica nereda Dinamičkog (vibracije) tatičkog (nesavršena periodičnost) f e B sin Θ e B 4 sin Θ e B 4 d B 8 π u Debay Waller ov faktor Primjer: za organske strukture kod sobne temperature B4Å u 0. 05 o A srednje kvadratno odstupanje amplitude vibracije 0. 0.4 B0 B0 sin Θ o A u 4 8 π 0. o A RM: Root Mean quare Diffrakcija/3 5
T aniso e Anisotropne termičke vibracije ( b + b k + b l + b hk+ b kl+ hl) h 33 3 b3 b ii opisuju tri međusobno okomite osi termalnog elipsoida b ij opisuju odnos osi termalnog elipsoida prema osima jedinične ćelije U ii b ii π a i imetrični vibracijski tenzor U ij b ij i, j,, 3 4 π a a i j i j Diffrakcija/3 6
Razpršenje na jediničnoj ćeliji TRUKTURNI FAKTOR f j c B o ( ) T f ( ) e π ix j ρ ( x ) e dx F F j b x j r j ( ) f ( ) N y j z j j e sin Θ π ir ( ) F j ( ) f j ( ) a j j N j x e π ir j f o j π ix ( ) ρ ( x ) e dx Razpršenje na istom atomu j, izhodište u centru ćelije x Razpršenje na atomu j, izhodište u centru atoma j Faza (pomak u fazi) Razlika između faze vala razpršeng u centru ćelije i vala razpršenog na atomu j TRUKTURNI FAKTOR: Razpršenje na svih N atoma ćelije rezultanta je od N valova razpršenih u smjeru refleksa hkl, izhodište u centru ćelije Diffrakcija/3 7
Difrakcija na kristalu interferencija valova U fazikonstruktivna interferencija Izvan fazedestruktivna interferencija Djelomčno izvan faze Diffrakcija/3 8
von Laue je razmatrao razliku puta između valova razpršenih na susjednim jediničnim ćelijama Uvjeti za difrakciju Bragg je isti problem promatrao kao reflektiranje s mrežnih ravnina. Redovi refleksije (0,,,3...) odgovaraju Millerovim indeksima h00 mrežnih ravnina Diffrakcija/3 9
Uvjeti difrakcije na kristalu (Bragg) Zraka mora putovati dodatnu udaljenost BD uspoređeno sa zrakom. Ako je ta razlika puta jednaka n (n,, 3 ) dogodit će se konstruktivna interferencija. BC/d sinθ CD/d sinθ d BC CD BD BC+CD BD BC BD n n dsinθ Diffrakcija/3 0
Uvjeti difrakcije na kristalu (von Laue) Ukupan val razpršen na n, n, n 3 ćelija u kristalu K ( ) F n 3 π ita π iub ( ) e e t 0 n u 0 n v 0 e π ivc n 3 n n O c a t a + u b + Val razpršen na ćeliji s rednim brojem 0,0,0 s obzirom na O : K ( ) v c 0, 0, 0 K F ( ) Val razpršen na ćeliji s rednim brojem t,u,v s obzirom na O : π ita π iub π ivc ( F ( ) e e e t, u, v ) t,u,v: pokazuju redni broj ćelije u smjeru a,b,c Kutevi π ta, π ub, π vc mogu poprimiti bilo koju vrijednost, ali budući da su n i veliki brojevi, raspršene zrake se poništavaju osim za tj. osim kada je a i cijeli broj a h b k c l π n a i i 0 von Laueovi uvjeti (9) na temelju Ewaldove disertacije (9) Diffrakcija/3
Fizikalno značenje cijelih brojeva iz uvjeta difrakcije K ( ) 0 razpršeni valovi se statistički poništavaju 0 za istovremeno π ta π ub π vc a to znači podjelu svake periode na h,k,l dijelova: a h b k c l vektori a/h, b/k i c/l određuju ravninu okomitu na vektor jer su sva tri skalarna produkta jednaka b (3) d b/ 0 0 0 tj. ako je a b c h k l O a/3 a Diffrakcija/3
Ekvivalentnost refektiranja i difraktiranja Iz von Laueovih uvjeta može se pokazati da je udaljenost između dvije ravnine iz iste familije d Razmatranjem reflektiranja na ravnini pokazalo se: s o s o s s sin Θ sin Θ s što vodi do Braggovog zakona dsinθ i to pokazuje ekvivalentnost uvjeta za difrakciju na kristalu objašnjenu ili kao refektiranje ili kao difraktiranje rentgenskih zraka na kristalima Diffrakcija/3 3