Ravnoteža faza: JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste supstancije Poglavlje 7 u knjizi 7.1.Opšti uslovi ravnoteže faza 7.1.1. Faza, komponenta, stepen slobode 7.1.2. Termodinamički uslovi ravnoteže faza 7.1.3. Pravilo faza 7.2. Dijagrami faza 7.2.1. Dijagrami faza jednokomponentnih sistema 7.2.2. Ravnoteža čvrsto-para 7.2.3. Ravnoteža tečno-gasovito 7.2.4. Ravnoteža čvrsto-tečno 7.2.5.-9. Primeri: Voda Ugljendioksid Ugljenik Led Sumpor (enantiotropija i monotropija)
Kriva zagrevanja vodena para tečna voda i para (isparavanje) tečna voda led i tečna voda (topljenje) led Dovedena toplota (podeok na apscisi iznosi 4 kj)
Energetske promene koje prate promene faza gas isparavanje kondenzacija energija sistema sublimacija tečnost depozicija topljenje mržnjenje čvrsto
Faze, P, je svaki homogeni deo sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od ostalih homogenih delova razdvajaju granice tj. površine na kojima jedino dolazi do nagle promene osobina ili sastava Broj nezavisnih komponenata,, C, u sistemu je najmanji broj nezavisno promenjljivih sastojaka neophodnih da se odredi sastav svake pojedine faze. Broj stepeni slobode,, F, predstavlja najmanji broj intenzivnih promenjljivih kao što su T, P i x koji se mogu menjati nezavisno u određenim granicama,, a da se broj faza u ravnoteži ne menja.
Komponente i faze Komponente: Elementi ili jedinjenja pomoću kojih se može izraziti sastav svake faze (npr., Al i Cu) Faze: Fizički i hemijski odvojene oblasti (npr., α i β). Aluminijumbakar legura β (svetlija faza) α (tamnija faza) 3
Fazne transformacije Dolazimo do direktne primene trermodinamike: Primena zakona termodinamike na fazne transformacije čistih supstancija Kako znamo koja je faza prisutna na datom pritisku i temperaturi? Gibbs-ova energija može dati odgovor: Spontani procesi imaju negativnu promenu Gibsove slobodne energije. Na primer, ako želimo da znamo koja faza vode je najstabilnija na datom P i T, izračunaćemo Gibsovu energiju za svaku fazu, uporediti ih i izabrati najmanju. Hemijski potencijal je ekvivalentan molarnoj Gibsovoj energiji za čistu supstanciju tako da je faza sa najnižim hemijskim potencijalom najstabilnija
Temperaturska zavisnost ( μ/ T) p = -S m Kako temperatura raste, hemijski potencijal čiste supstancije opada, uvek. Kadadođe do faznog prelaza, relativne vrednosti hemijskih potencijala različitih faza se modifikuju i postaju jednaki.
Čvrsto G m (μ)-t stabilnost faza ( μ/ T) p = ( G m / T) p = -S m Prave linije pokazuju da je S približno konstantno pri različitim temp. Pošto je S pozitivno za sve faze svih supstancija, nagibi su θ t Tečno θ k negativni. Uočimo da je nagib za gasovitu fazu najveći; za čvrstu fazu prava ima najmanji nagib. Razmotrimo vodu na p = 1 atm: Led je stabilan na θ < 0 µ led < µ teč vode za θ < 0 Tečna voda je stabilna faza za θ > 0 µ led > µ teč vode za θ > 0 Temperatura prelaza, T pr : Temperatura na kojoj su hemijski potencijali jednaki; npr., µ led = µ teč za vodu na T = 0
Pritisak i tačka topljenja Većina supstancija Voda, Bi Č T ( μ/ p) T = V m. Za najveću molarnu zapreminu najstrmija je zavisnost μ od P.
Kriterijum ravnoteže Isti hemijski potencijal U ravnoteži, hemijski potencijal supstancije je isti u čitavom sistemu, bez obzira koliko faza je prisutno. μ ( a, T, P) = μ( b, T, P)
Dvo i trodimenzioni dijagram koji opisuje uslove u sistemu (stabilne faze) kao funkciju nezavisno pormenjljivih takvih kao što je temperatura, pritisak i sastav je dijagram faza. Dijagram faza: Pokazuje oblasti pritiska i temperature u kojima su faze termodinamički stabilne Dijagrami faza se najčešće koriste u nauci o materijalima za predviđanje osobina sistema pri različitim uslovima kao i za dizajniranje postupaka obrade
Termodinamički stabilne faze Obično je jedna faza date supstancije stabilna pri datom P i T. Pri nekim uslovima T i P dva ili više faza mogu biti u ravnoteži. Mala promena T ili P može favorizovati jednu fazu u odnosu na druge. Prevođenje jedne faze u drugu je fazna transformacija. Fazni prelaz se dešava sa opadanjem (spont.) ili bez promene (equil.) Gibbs-ove energije. P ^Č T b) T C G T
ALI-Brzine faznih prelaza Treba praviti razliku između: Spontanost prelazi Termodinamika može predvideti spontanost fizičkih transformacija, ali ne i brzinu Brzine prelaza Kinetika predviđa brzinu kojm se transformacija dešava ali ne i spontanost Razmotrimo fazni prelaz od dijamanta do grafita: Na normalnom pritisku i temperaturi, µ dijamant > µ grafit Da bi došlo do promene atomi C moraju izmenjati svoje položaje što je veoma spor proces u čvrstom stanju (sem na visokim temperaturama i pritiscima) U gasovima i tečnostima ove promene mogu da se dese brzo, ali u čvrstom termodinamička nestabilnost može ostati zamrznuta u sistemu Metastabilne faze: Termodinamički nestabilna faza može opstati zbog kinetičke smetnje
Pravilo faza-veza između promenj Broj stepeni slobode F jednak je ukupnom broju promenjljivih umenjenom za broj zavisno promenjljivih F=Ukupan broj promenjlivih Broj zavisno promenjljivih Ukupan broj promenjljivih: Za definisanje stanja svake faze potrebno je C-1 promenjljivih sastava. Stoga je ukupan broj promenjljivih za P faza: P(C-1) plus T i P (+ 2) Ukupan broj promenjljivih: P(C-1)+2
Broj zavisno promenjljivih C C... C 1 1 2 1 C C C... C 2 1 2 2 C C C... C 3 1 3 2 C C C... C 4 1 4 2 4 C......... C C... C P 1 P 2 P C P 1 P 2 P 3 P 4 P P μ 11 = μ 12, μ 12 = μ 13,..., μ 1 P-1 = μ 1 P μ 21 = μ 22, μ 22 = μ 23,..., μ 2 P-1 = μ 2 P... μ C1 = μ C2, μ C2 = μ C3,..., μ C P-1 = μ C P C(P-1) Za svaku komponentu postoji P-1 ravnotežnih jednačina koje određuju zavisno promenjljive. Stoga je za C komponenata broj zavisno promenjljivih: C(P-1)
Pravilo faza Stoga je ukupan broj stepeni slobode tj. nezavisnih uslova koji se mogu menjati u određenim granicama a da se broj faza ne promeni: F = P(C-1) + 2 - C(P-1) F = C - P + 2
Pravilo faza Za sistem u ravnoteži kada nema spoljašnjih sila, F = C - P + 2 C = broj komponenata (1 u ovom odeljku), P = broj prisutnih faza, i F = broj stepeni slobode Za jednokomponentni sistem pravilo faza postaje F = 3 - P Kada je samo jedna faza prisutna i P i T su nezavisno promenjljive. (Površina u P-T dijagramu) Kada su dve faze prisutne postoji samo jedan moguć pritisak P za dato T. (Linija na P-T dijagramu) Tri faze mogu biti prisutne (trojna tačka) ali nema promene ni P ni T.
Granice faza odvajaju oblasti i pokazuju P i T pri kojima su dve faze u ravnoteži Napon pare sublimacije Pritisak pare u ravnoteži sa čvrstom fazom Trojna tačka Temperatura pri kojoj su tri faze u ravnoteži Kritična temperatura Najviša temperatura pri kojoj postoji tečna faza i najniža temperatura pri kojoj postoji samo gasovita faza Napon pare Pritisak gasa u ravnoteži sa tečnom fazom Napon pare raste sa T, kao što zaposednutost viših energetskih stanja raste sa T prema Bolcmanovom zakonu raspodele para tečnost
KRITIČNA TAKČA I TAKČA KLJUČANJA U otvorenom sistemu (sud sa tečnošću-otvoren), dešava se slobodno isparavanje kroz čitavu tečnost i para se slobodno širi u okolinu. Slobodno isparavanje je poznato kao ključanje kada je napon pare jednak spoljašnjem pritisku. Normalna tačka ključanja, T k, je temperatura slobodnog isparavanja pri pritisku od 1,0 atm Standardna tačka ključanja je temperatura slobodnog isparavanja na pritisku od 1,0 bara (0,987 atm) (npr., voda: 99.6 o C odn. T k = 100 o C) U zatvorenom sistemu, ključanje se ne dešavanapon pare i gustina pare rastu sa porastom temperature (a) ravnoteža, (b) porast gustine & (c) gustine dve faze izjednačene, granica između faza nestaje Kritična temperatura, T c i kritini pritisak, p c : gde nestaje granica faza Superkritični fluid: ispunjava sud i nema više granice (slika c)
Nagibi granica faza dp dt = ΔH TΔV m, tr m, tr Kada su faze α ι β u ravnoteži, μ α (p,t) = μ β (p,t) dμ = -S m dt + V m dp -S α,m dt + V α,m dp = -S β,m dt + V β,m dp (V β,m -V α,m )dp = (S β,m -S α,m )dt dp/dt = Δ trs S/Δ trs V= Δ trs H/TΔ trs V Klapejronova jednačina
P-T dijagram faza-pozitivni nagibi Za svaku od graničnih linija faza, nagib je dat kao dp/dt = ΔS/ΔV = ΔH/TΔV Za prelaze je č->t, t->g, i č- >g, ΔS > 0 Zat->g i č->g, ΔV > 0, dok za č->t, ΔV je skoro uvek > 0 Ovo objašnjava pozitivne nagibe. S gas T=T 1 = const gas+liquid liquid liquid+solid solid P
Granica čvrsto-tečno dp/dt = ΔS/ΔV = ΔH/TΔV ( Clapey-ronova jednačina) primenjeno na bilo koje dve faze α i β. Npr., pri topljenju, dp/dt = Δ top H/TΔ top V Ako su ΔH i ΔV approx. constant, m top č m t m m top č m t m H V V T L V V T dp dt,, ) ( ) ( Δ = = + = 1 2, 1 2 ln T T V H P P t m m top Δ Δ 1 1 2 1 1 2 1 2 1 ln ln T T T T T T T T + = ( ) 1 1 2, 1 2 T T T V H P P t m m top + = Δ Δ
Clausius-Clapeyron-ova jednačina Clausius-Clapeyron-ova jednačina primenjuje Clapeyron-ovu jednačinu na specijalan slučaj gde je faza β gasovita, a gas se ponaša kao da je idealan. dp/dt = Δ isp H/TV g = Δ isp H/T(RT/p) d(ln p)/dt = ΔH/RT 2 Akoje P poznato na jednoj temperaturi može se naći na drugoj. ln P 2 = ln P 1 ΔH + T 1 T1 1 T 2
Tečno-para i čvrsto-para Clausius-Clapeyron-ova jednačina primenjena na isparavanje i sublimaciju. Za sublimaciju zamenjujemo Δ sub HzaΔ isp H Pretpostavke/ aproksimacije dp su: Lsub, m = ΔV g V g i č dt T ( V ) m V g RT/pm d ln p dt = L RT sub, m 2 ΔH = RT sub, m 2 ΔH ΔV V i V = RTP / g g sub, m > ΔH isp, m dp dt c g > dp dt t g ( p)
P (Atm) Fazni dijagram za vodu Solid Liquid Gas 1.00 0 T (K)
P (Atm) Fazni dijagram za vodu Čvrsto Tečno Gas 1.00 s l l g 0 s g T (K)
P (Atm) Fazni dijagram za vodu Čvrsto Tečno Gas 1.00 s l Trojna t. 273.16 K(0,0098 o C), 0.00633 Atm(0,006bar,611Pa) 0 s g l g T (K)
P (Atm) Fazni dijagram za vodu = N.P kriva za H 2 O Čvrsto Tečno Gas 1.00 Normalna t.t. 273.15 K, 1 Atm Trojna t. 273.16 K (0,0098 0 C), 0.00633atm(0,006bar,611Pa) 0 273.15 373.15 Normalna t.k. 100 o C(373.15 K), 1 Atm Standardna t.k. 99,6 o C, 0,987atm T (K)
P (Atm) 220 Voda Superkritični fluid 374 o C(647,2K), 217,7atm(220,6bar) S L G 1.00 0 T (K) T c (= 650 K za H 2 O)
Voda P/(bar) 220,5845 Χ Α SKO T c ^ Τ 1,0132 0,0061 Ο G Β 0 273,15 273,16 373,12 647,15 273,15 0,0024 0,0100 99,9740 374,00 Τ/(Κ) Ο θ/( C)
Dijagram faza za vodu # Granica tečno-para pokazuje promenu napona pare sa T # Granica Čvrsto-tečno pokazuje promenu tačke topljenja sa T # Kretanje glečera može nastati usled opadanja t.t. sa p # Na vrlo visokim pritiscima mogu postojati različite faze leda jer su veze između molekula modifikovane ogrominim pritiscima # Više trojnih tačaka postoji sem one gde su u ravnoteži para, tečnost i led I Negativan nagib: tačka topljenja opada sa porastom p (smanjenje V pri topljenju) Vidi se da su ogromni pritisci potrebni da bi došlo do uočljive promene
Led P/(bar) 24000 VIII VII 16000 8000 VI T V II III I -80 0 80 O θ/( C) Prema Bridgman-u (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.
Fazni dijagram H 2 O Ice I Fazni dijagram vode pokazuje karakterističan negativan nagib krive čvrsto-tečno. Led je manje gust od vode: vodonične veze određuju tetraedarsku koordinaciju i otvorenost strukture leda. Kako se led topi u vodu promena entropije (ili latentna toplota) je pozitivna, dok je promena zapremine negativna, stoga je negativan nagib dp/dt.
Dijagram faza ugljendioksida CO 2, Gašenje požara & Kafa bez kofeina # Pozitivan nagib čvrsto-tečno je karakteristika većine supstancija (tačka topljenja raste sa porastom pritiska) # Trojna tačka leži iznad 1 atm, što znači datečni CO 2 ne može da postoji pri atmosferskom pritisku (čvrst CO 2 sublimuje i daje, suvi led koji služi za gašenje požara) # Da bi se dobio tečni CO 2, P = 5,11 atm je minimalno potreban. Da bi se u cilindru dobio CO 2 (t) na 25 o C, pritisak na gas mora biti veći od 67 atm - gas izlazeći podleže Džul-Tomsonovom efektu tj. hladi se šiređise do P=1 atm, kondenzuje se dajući čvrstu fazu # Superkritični CO 2 (visoko komprimovan) se koristi kao jedna od faza za razdvajanje u superkritičnoj fluidnoj hromatografijii (SFC)kojom se između ostalogi izdvajaju lipidi i fosfolipidi, komponente fosilnog goriva i vrši dekafeinizacija kafe
Superkritični CO 2 Ekstrakcija kofeina iz zrna kafe dešava se u superkritičnom CO 2 Zeleni rastvarači su sve popularniji
P (Atm) Fazni dijagram za CO 2 S L G Kad se CO 2 (č) zagreva na 1 Atm, on sublimuje & ne prelazi u tečnost. 1.00 0 195 T (K)
P (Atm) Fazni dijagram CO 2 Č T G 5.11 1.00 0 195 P > 5.11 Atm potrebno da se prevede CO 2 (č) => CO 2 (t). T (K)
Kovalentno Covalently bonded vezani layeratomi kubna jedinična ćelija i r t Kovalentno Covalently vezani bonded network atomi of atoms mreže Slojevi Layers bonded vezani byvan van der Valsovim Waals bonding vezama Covalently bonded Kovalentno vezani atomii layer Heksagonalna Hexagonal unit cell jedinična ćelija (a) Jedinična ćelija dijamanta (b) Grafitr i Polimorfizam ili alotropija = sposobnost da se formira više od jedne kristalne strukture Površinski The FCC unit cell centrirana of the jedinična ćelija Buckminsterfullerene fularena gde crystal. je u Each svakom lattice čvoru point has molekul a C 60 molecule C 60 (c) Molekul Buckminsterfullerene C 60 fularena (C 60 )molecule(the "buckyball" molecule) ns erfulleren Tri alotropske modifikacije ugljenika o rn ipl s f l
Dijagram faza helijuma # Na niskim T čvrsto i gas nikad nisu u ravnoteži: He atomi su tako laki da vibritaju ogromnim amplitudama # Čvrst He se može dobiti samo na vrlo niskoj T i visokom pritisku hcp i bcc označavaju heksagonalno pakovanje i zapreminski centrirano kubno pakovanje # The λ-linija označava specijalni fazni prelaz gde toplotni kapacitet postaje beskonačan označavajući fluid-superfluidni prelaz tečnog He # He-II tečna faza je superfluid, jer teče bez viskoznosti
Fazni dijagrami za sumpor i fosfor dt dp T ( V = L β m m, tr V α m ) rombični monoklinični 95,5 o C E(114,5 o C) C(119,2 o C) Beli fosfor Crveni fosfor Enantiotropija α-hgi 2 -crveni i β -HgI 2 -žuti Monotropija
Primer Standardna Gibbs-va energija formiranja metalnog belog kalaja (α-kalaj) je 0 na 25 o Ca nemetalnog sivog kalaja (β-kalaj) je +0.13 kj mol -1 na istoj temperaturi. Koja je faza termodinamički stabilna na 25 o C? Rešenje: Termodinamički stabilna faza je ona niže Gibbs-ove energije, što je α- (beli) kalaj na 25 o C. Primedba: Na nižoj temperaturi, nemetalni sivi kalaj postaje stabilni oblik. U metalurgiji se ova trabsformacija zove bolest kalaja.