MODEL SIONNOG EKO S NEPOKENIM SLOJEM ČVSOG KLIZO Jedan od načina realizacie katalizovanih gasnih reakcia u industrii su reaktori sa neokretnim sloem katalizatora, kroz koe strui reakcioni fluid (Sl.7.) a) b) Sl.7. eaktor sa neokretnim sloem katalizatora: a) ednosloni, b) višesloni lađene ili zagrevane sloa se može izvoditi omoću fluida u omotaču (Sl.7.a). Kod egzotermnih reakcia, da bi se ostiglo efikasnie hlađene, ukuna količina katalizatora se deli na više sloeva (Sl.7.b), a hlađene ostiže međuslonim izmenivačima tolote ili uvođenem svežeg reakcionog gasa između sloeva. Zbog komlikovane geometrie međufazne ovršine, ri modelovanu se orozni slo katalitičkih zrna smatra homogenim. Formulisaćemo kvazihomogen matematički model sloa zrna katalizatora u kome se odvia egzotermna reakcia. ( g) roizvodi (9) Pretostavićemo ravan brzinski rofil (izrazito turbulentno struane gasa kroz slo): r r w w ( z) e azmotrimo dva slučaa: sr z a) reaktor sa omotačem za hlađene (greane), kroz koi rotiče rashladni (greni) fluid konstantne temerature const (sl.7.a). b) slo e idealno izolovan (adiabatski) ( Sl.7.b). Na slikama 7.a,b su skicirani radialni rofili temerature i koncentracie.
Sl.7.a adialni rofil u neizotermskom slou katalizatora Sl.7.b adialni rofil u adiabatskom slou katalizatora Neizotermski ednosloni reaktor emeratura i osledično koncentracia su funkcia i radialne koordinate zbog hlađena sloa fluidom u omotaču (Sl.7.a) ( z, r), ( z, r) Kvazihomogen komonentni bilans ima sva 4 dorinosa: + + + t t t t aks. dif rad. dif konv. reakc. i nakon smene izraza za oedine dorinose (7.4), (7.), (7.), (7.7): D eff L z D r eff ( F) + r( r r, ) (7.4) r S z Zareminski rotok F(z) e dat ednačinom kontinuiteta: F( z) F / ( c,, ) ili ednačinom (7.9): v F( z) F ( + Kvx ) v Izraz r(,) [mol /(m oroznog sloa s)] dae količinu reaktanta koa izreague o edinici zaremine oroznog sloa katalizatora, u funkcii koncentracie i temerature u turbulentno masi reakcionog gasa koi strui kroz slo. Dakle, to e
makrokinetički izraz za slo katalitičkih čestica i on e u vezi sa makrokinetičkim izrazom za zrno katalizatora: odnosno: ( secifi cna zaremina oroznog sloa r (, ) r(, ) zrno ( secificna zaremina oroznog zrna r(, ) r(, ) zrno s - nasina gustina sloa (kg /m ) z - gustina oroznog zrna (kg /m ) s z Dakle, veza između izraza r(,) sa izrazom za brzinu ovršinske reakcie (mikrokinetika) e: s r(, ) η s rs (, (7.) 44 44 ) mikrokin. izraz makro kin. z izraz η - faktor efektivnosti reakcie reakcie u zrnu Granični uslovi uz komonentni bilans su r : r (7.a) r : (7.b) r z : w w (, r) D eff L z (7.c) z L: (7.d) z eff eff Parametri D L i D su efektivni koeficienti odužne i orečne difuzie reaktanta kroz slo katalizatora ili koeficienti odužne i orečne diserzie reaktanta kroz slo. D eff sloa treba asno razlikovati od D eff za zrno katalizatora. Dok e (D eff ) zrno funkcia ravog molekulskog koeficienta D, oroznosti zrna i izviuganosti ora kao i Knudsenove difuzivnosti (ogl..), (D eff ) slo zavisi od D, oroznosti i dimenzia sloa i režima struana gasa kroz slo. D L eff takođe zavisi od režima struana, eff eff diserzioni koeficienti D L i D za slo se određuu ekserimentalno, ili na bazi korelacia - kriterialnih ednačina, dobienih na bazi ekerimentalnih odataka.
Energetski bilans takođe obuhvata sva 4 dorinosa (edn.(7.8a-7.7)): eff eff λ L + λ (, ) (, ) r c w r (7.) z r r r z F w S Fm S F m - maseni rotok (kg/s) Granični uslov za osu cevi sledi iz simetrie radialnog temeraturnog rofila (Sl.7.a), r : (7.a) r a uslov na zidu cevi (r ) redstavla uslov nerekidnosti tolotnog fluksa uz aroksimaciu da e otor rovođenu tolote kroz zid zanemarliv, a e temeratura zida ednaka temeraturi reakcionog fluida uz zid: [ ( z, ) ] ' eff r : λ α (7.b) r α - koeficient relaza tolote sa zida na omoćni fluid - temeratura omoćnog fluida Za z-ravac, važe Dankvercovi granični uslovi: z eff λ L : w w (, r) (7.c) z z L : (7.d) z - temeratura naone strue ierarhiska struktura modela višeslonog katalitičkog reaktora Zanimlivo e rodiskutovati ceo roces formirana matematičkog modela višeslonog industriskog katalitičkog reaktora, očev od modelovana rocesa na katalitičko ovršini. ako se mogu definisati četiri nivoa u rocesu modelovana reaktora, koi su, oređani o hierarhii, naznačeni na sledećo šemi: 4
Izotermski ednosloni reaktor sa idealnim otiskivanem i ednom reakciom Neka se u reaktoru odigrava edna katalizovana reakcia : ν. Komonentni bilans klučnog reaktanta, ri retostavci o idealnom otiskivanu reakcionog gasa, svodi se na ednačinu istog oblika kao bilans za homogen reaktor sa idealnim otiskivanem: x d mol w ν r(, x, ) (7.7) dz m s x ( ) w F / S azlika dva modela e u tome kinetički izraz r (, x, ) redstavla čistu kinetiku kod modela homogenog reaktora, a makrokinetički izraz kod kvazihomogenog modela rocesa u katalitičkom slou Makrokinetički izraz se načešće formuliše na bazi ekserimentalnih rezultata u laboratoriskom reaktoru i obično izražava o kg katalizatora, t. ima dimenzie mol/kg s. ako e : r(, x, ) r (, x, ) mol m s m s r brzina reakcie o kg katalizatora, mol kg s m s nasina gustina katalitičkog sloa, kg / m ko element dužine reaktorske cevi, dz izrazimo reko odgovaraućeg elementa mase katalizatora:
dz dv S dmk S s m k - masa katalizatora (kg) u delu sloa, dužine z S - ovršina orečnog reseka reaktorske cevi, m i uvedemo brzinu reakcie o kg katalizatora, edn. (7) ostae: dx mol n ν rm (, x, ) (7. 7a) dmk kg s Integraciom dobiamo izraz za neohodnu količinu katalizatora, M k da bi se ostigao zadat steen konverzie (tzv. roektna ednačina): M L x dx k dmk n ν x rm (,, ) ( kg) (7.7b) n ulazni molski rotok reaktanta, mol/s PIME 7.7 (7.4) Izračunati masu katalizatora neohodnu za roizvodnu t/h S u reakcii: ( g) + S ( g) S ( g) + S( g) 4 na, ri čemu se sumor uvodi u višku od % u odnosu na stehiometrisku količinu, a steen konverzie metana e.9. Za temeraturu, brzina reakcie o kg katalizatora e data izrazom: rm.7 4 S ( kmol / kgh) - arcialni ritisak komonente (bar) Proces se izvodi na atmosferskom ritisku.. Neohodno e nare izraziti brzinu rocesa r m u funkcii od steena konverzie x. Numerisaćemo komonente kao: 4 - ; S - ; S - ; S 4.ko arcialne ritiske izrazimo reko molskih udela i ukunog ritiska, izraz za brzinu reakcie ostae: r y y m. 7. 7. y y. 78 y y Prema odacima: n n.. n n n ( x ), n n nx n (. ) x Ukuan bro molova se ne mena tokom reakcie : N n + n. n Molski udeli, u funkcii od steena konverzie x
y n x. x, y N.. ako za makrokinetički izraz dobiamo: r m.78 kmol ( x )(. x ).. kg h a za količinu katalizatora: M k x dx. x.4n.4n ln ( x)(. x) x x..9 M k. 94.(.9).4n ln n Ulazni rotok metana, n nalazimo iz zadate roizvodne S: n n kg / h 9. kmol / h, M kg x 7 kg / kmol 8. k 8. 4 PIME 7.8 Izračunati masu katalizatora otrebnu da bi se ostigao steen konverzie toluena od 89,% u reakcii : + + 4, r m kk + K + K B B kmol kg s B - benzol, - toluol u reaktoru sa neokretnim sloem katalitizatora na temeraturi od i ritisku atm. Nasina gustina katalitičkog sloa e. g/cm. Naona smeša sastava: % toluena, 4% vodonika i 4% inerta se uvodi sa rotokom od 4 l/min. Vrednosti kinetičkih arametara : k kmol kg s atm 8,4, K, atm, K B,4 atm Uorediti izračunatu zareminu reaktora sa neokretnim sloem katalizatora sa zareminom reaktora sa fluidizovanim sloem (ri istim ostalim uslovima izvođena rocesa), ri čemu treba retostaviti idealno mešane u fluidizovanom slou. Nasina gustina fluidizovanog sloa e.4 g/cm (Mathcad). 7
Pad ritiska kroz slo katalizatora Pad ritiska duž cevnog reaktora se zanemarue ri roračunu homogenih cevnih reaktora. Pri roticanu fluida kroz slo katalizatora, međutim, ad ritiska e osetno veći.pri tom, Kad su u itanu reakcie u tečno fazi, može se zanemariti utica ritiska na brzinu reakcie (koncentracie komonenata neznatno zavise od ritiska), a se zanemarue ad ritiska duž sloa katalizatora. Kod gasnih reakcia, utica ukunog ritiska na brzinu reakcie e značaan (koncentracie komonenata su roorcionalne ritisku), a e ri tačniim roračunima neohodno uzeti u obzir ad ritiska duž sloa katalizatora. Za oisivane ada ritiska ri roticanu gasne reakcione smeše kroz orozni slo katalizatora koristi se Ergunova ednačina: d dz ε w ε Pa +.7 (7.8) e d ε m ε roroznost sloa e gustina reakcione smeše, w ovršinska brzina gasa, w F S kg m F - zareminski rotok reakcione smeše, d e - hidraulički ekvivalentan rečnik katalitičkog zrna, m e - enoldsov kriterium: m s e wd e µ ako se ri rigorozniem simulacionom ili roektnom roračunu ednoslonog izotermskog katalitičkog reaktora sa ednom reakciom, rešava sistem dif. ednačina (7.7, 7.8). PIME 7.9 U izotermskom katalitičkom cevnom reaktoru, na temeraturi se roizvodi etilen oksid katalizovanom gasnom reakciom r m 4 k + O B 4 O lbmol lb h, k.4lbmol lb h atm Etilen i kiseonik (sa vazduhom) se uvode na ritisku od atm u stehiometriskom 4 odnosu, sa molskim rotokom etilena lbmol s. Potrebno e izračunati količinu katalizatora za % konverziu etilena. Površina orečnog reseka reaktorske cevi e S.44 ft. Ekvivalentan rečnik katalitičkih zrna e d e. in, oroznost sloa ε.4, a nasina gustina s lb ft. Pri roračunu ada ritiska za gustinu i 8
viskozitet reakcione smeše uzeti vrednosti za vazduh na datim uslovima ( µ. 7 lb ft h ) diabatski ednosloni reaktor sa idealnim otiskivanem i ednom reakciom Komonentni bilans e dat ednačinom (7.7), a energetski bilans se dobia izbacivanem dorinosa aksialne difuzie: x w w c dx dz ν r(, x d r(, x dz, ), ) (, ) mol m s J m s ), () ( (7.9) Eliminaciom izraza za brzinu iz gorne dve dif. ednačine, analognim ostukom onom kod adiabatskog šaržnog reaktora dobiamo ednačinu: (, ) c ν 44 44 adiabatsk a romena temerature x (.) koom ri roračunu reaktora možemo da eliminišemo ednu od funkcia x i. PIME 7. U adiabatskom cevnom katalitičkom reaktoru se izvodi reakcia dobiana stirena dehidrogenaciom etilbenzola: + r m k( E S K h ) E etilbenzol, S - stiren, - vodonik Za kinetičku konstantu k( lbmol lb h atm) i ravnotežnu konstantu K (atm) važe temeraturne zavisnosti: k e, log K. + ( u K) olota reakcie e BU/lbmol. emeratura naone smeše i sredni ritisak u reaktoru su,. atm. Prečnik reaktora e 4ft, a nasina gustina katalizatora s 9lb ft vodene are. Secifična tolota reakcione smeše e. U reaktor se uvodi.lbmol/h etilbenzola i 7 lbmol/h c. BU lb. Potrebno e 9
izračunati količinu katalizatora za ostizane konverzie od 4% i katalizatora. deblinu sloa (Mathcad) ZDI. ko e u nekom roblemu sa ednom hemiskom reakciom, brzina reakcie izražena reko arcialnih ritisaka, ona se može izraziti u funkcii od steena konverzie klučnog reaktanta uvodeći sledeće izraze za arcialne ritiske komonenata, koi važe od retostavkom da e reakciona smeša idealan gas: ν + x ν, K v y + K vx ν ν što e ednostavnie nego osredstvom izraza za koncentracie : ν + x ν,,.., N K v + x c a) Izvesti datu formulu za b) ešiti rimer 7. koristeći tu formulu.. U adiabatskom cevnom reaktoru se odigrava elementarna reakcia hlorovana roilena: l k + k l + l lbmol r k l. ( ft atm h), E 7 BU molk Protok naone smeše e.8 lbmol/h, a molski odnos roilena i hlora u naou e 4:. emeratura i ritisak naoa su 8 i atm. emeratura u reaktoru ne sme da revaziđe granicu od i da bi se to ostiglo naono smeši treba dodati inert. max 88 a) Potrebno e izračunati minimalnu količinu inerta koi treba dodati da izlazna temeratura ne revaziđe dozvoleni maksimum, ako se u reaktoru ostiže konverzia hlora od 9%. Uzeti ri tom da se sredne molske secifične tolote reaktanata i inerta neznatno razlikuu i da iznose: BU lbmol i zanemariti ad ritiska u reaktoru. olota reakcie na 8 e 48 BU lbmol. (eš:.mol/s) Pomoć: Koristiti Foglerovu formulu za adiabatsku romenu temerature (zadatak 4. u oglavlu " Neizotermska simulacia reaktora ") b) Izračunati zareminu katalizatora da bi se, sa minimalnom količinom inerta, ostigla data konverzia. (eš. 7.7m )
7. (Smirnov, P-4) U adiabatskom cevnom reaktoru se izvodi ovratna egzotermna elementarna reakcia: k B k r k B ( ) k.8 K e 48 s Sastav naone smeše ( kmol m ) e:.8,, 7. (inert ), a B I temeratura 8K. Na to temeraturi, konstanta ravnoteže i standardna tolota reakcie imau vrednosti K 7., 8 kj kmol. Sredne molske secifične tolote komonenata ( kj kmolk ) su: 74, 8,. B I a) Koliki e maksimalno mogući steen konverzie (Odg..4) b) Izračunati steen konverzie za kontaktno vreme τ 7s (eš. x.4) Pomoć: Brzinu reakcie izraziti u funkcii od temerature i u integralu za kontaktno vreme izvršiti smenu romenlive. 8. eakcia termičkog krekovana acetona (. reda): k O O + 4 ln k 4.4 4 ( uk) se izvodi u adiabatskom cevnom reaktoru. Naona smeša e čist aceton i kaacitet reaktora e 8kg/h acetona. Pritisak u reaktoru e kpa, a ulazna temeratura K. ermodinamički odaci: Komo- nenta h f,98 K ( J mol) Konstante u ednačini: a+ b+ c J molk a b c O (g) - 7..8-4.8 O (g) - 9.4.94 -.9 (g) - 748.9.77-8.7 4 a) Koe vrednosti imau redeksonencialni faktor k i energia aktivacie E za osmatranu 4 reakciu? (Odg. 8.97 s,.84 J mol ) b) Za izračunavane adiabatskog ovećana temerature (.) otrebne su sredne vrednosti secifičnih tolota komonenata u odgovaraućim temeraturnim intervalima. U osmatranom roblemu, radi izračunavana sredne vrednosti u izrazu za tolotni efekat reakcie, otrebne su sredne vrednosti secifičnih tolota komonenata u intervalu [ 98, ] K. Izračunati ih sa reciznošću od decimala (eš., 8, J molk )
Sredna secifična tolota naone smeše, se računa u osegu temeratura u reaktoru, i ako rocenimo da e izlazna temeratura 9K to e interval [ 9, ]K Izračunati e u osmatranom roblemu.(eš. J/molK) c) Izračunati izlaznu temeraturu i otrebnu zareminu reaktora za ostizane konverzie acetona od %. (eš. 9.K,.m ) d) Pošto e ri izračunavanu sredne secifične tolote naone smeše, korišćena rocenena izlazna temeratura ( k 9K), koa se razlikue od izračunate (9.K) rezultat nie sasvim tačan i bilo bi neohodno da se onovi sa rocenom izlazne temerature ednakom dobieno vrednosti u rethodnom roračunu (9.K), što se u Mathcad-u izvodi vrlo ednostavno. ko se novi rezultat dovolno slaže sa rethodnim (recimo do K), usvaa se osledni rezultat kao konačan. U rotivnom izvodi se oš edna iteracia (onovleni roračun) itd. Izvesti oisani iterativni ostuak u ovom roblemu. (eš. U drugo iteracii : k 97.K V.m ) 9. U zadatku 7., otrebno e isitati utica ulazne temerature na ostignuti steen konverzie u datom adiabatskom cevnom reaktoru sa kontaktnim vremenom 7s. a) Izračunati ostignutu konverziu za sledeće ulazne temerature (K) : 8,8,...,8 (eš..4,.4,.4,.4,.48) c) Da li ostoi otimalna vrednost ulazne temerature i kako obašnavaš nenu egzistenciu? Proceniti otimalnu ulaznu temeraturu u osmatranom roblemu. (eš. 84.K). U 8. zadatku e korišćenem izraza za adiabatsku romenu temerature λ( ) sa srednim vrednostima secifičnih tolota, uz onavlane roračuna, dobiena tražena zaremina reaktora. Proračun bi se mogao izvesti u edno iteracii ne koristeći sredne nego rave, temeraturno zavisne secifične tolote. a) Pokazati da e odgovarauća veza izmedu steena konverzie i temerature data ednačinom: x M, x, ( ) d + + ( ) d ( ), ( ) M, - molska gustina naone smeše x,,..., - molski sastav naone smeše N c θ, ( ) d, ( ) d θ molski odnos komonente i klučnog reakanta () u naono smeši - referentna temeratura, na koo e oznat tolotni efekat reakcie ν ) ( ), (, Pomoć: uvesti u izraz λ ( ) izraze koima se računau sredne vrednosti secifičnih tolota.
b) Koristeći datu funkciu steena konverzie od temerature izračunati kranu temeraturu i zareminu reaktora ( eš. k 97K V.9m )