Millerovi indeksi U kristalografiji redovno se koriste kosokutni koordinatni sustavi u euklidskom prostoru R 3. Matematički model kristala je kristalna rešetka definirana jediničnom ćelijom kristala. Jedinična ćelija je (po volumenu) najmanji podskup prostora (oblika prizme) čijom translacijom u tri linearno nezavisna smjera dobivamo čitav kristal (preciznija definicija bit će dana u poglavlju o recipročnom prostoru). U pravilu se radi o četverostranoj prizmi (iznimka je heksagonski kristalni sustav kojem je jedinična ćelija uspravna pravilna šesterostrana prizma). Uzmimo (zasad) da gledamo samo jedinične ćelije koje su četverostrane prizme i kojima se atomi nalaze isključivo u vrhovima. Neka su a, b i c (duljina redom a, b, c) vektori koji razapinju jediničnu ćeliju. U tom slučaju kristalnu rešetku čine sve točke prostora koje imaju cjelobrojne koordinate u bazi {a, b, c}. Za opis kristala najpogodniji koordinatni sustav odnosno baza {a, b, c} Ona općenito nije ortonormirana, pa čak ni ortogonalna. Stoga analitička geometrija koja opisuje podskupove prostora vezane za kristal ne može (direktno) koristiti sva svojstva euklidskih prostora, odnosno formule za izračunavanje udaljenosti i kuteva iz koordinata i jednadžbi pravaca i ravnina nisu direktno primjenjive osim u slučaju ortonormirane baze. Ipak, jednadžbe pravaca i ravnina, te za dijeljenje dužina u zadanom omjeru, ostaju nepromijenjene i za rad s koordinatama u tom kosokutnom koordinatnom sustavu. Potrebno je paziti na iduće činjenice u korištenju ovakvog sustava: - koordinate točke prostora (x, y, z) znače da točka ima radij-vektor xa + yb + zc; njena stvarna udaljenost do ishodišta nije x 2 + y 2 + z 2 s - kosinus kuta medu pravcima s vektorima smjera s i t nije t +s 2 t 2 +s 3 t 3 jer vektori s 2 +s 2 2 +s2 3 t 2 +t 2 2 +t2 3 spomenute baze nisu ortonormirani - duljina vektora s nije s 2 + s 2 2 + s 2 3 itd. U kristalografiji od zanimanja su samo odredene, tzv. mrežne ravnine: to su ravnine koje prolaze kroz, medusobno relativno bliske, točke rešetke (pojam rešetke bit će definiran u poglavlju o recipročnom prostoru). Pritom se medusobno paralelne mrežne ravnine smatraju ekvivalentnim (jer jesu ekvivalentne u smislu rasta kristala). Konkretan makroskopski kristal je poliedar omeden plohama (u smislu standardne stereometrijske terminologije: stranama) čije ravnine pripadaju pojedinom skupu medusobno ekvivalentnih mrežnih ravnina. Promotrimo prvo dvodimenzionalni analog kristalne rešetke odreden bazom {a, b}:
Na gornjoj slici ucrtana su dva od mogućih smjerova pravaca koji prolaze kroz točke rešetke. Kad bismo neku točku rešetke prozvali ishodištem, vidimo da zadani smjer pravaca ima jednadžbe u segmentnom obliku x m + y n = λ gdje su m, n, λ Z (uz fiksirane m i n za različite λ dobivamo različite, ali medusobno paralelne, mrežne ravnine). Analogno, u prostoru će odabrani smjer ravnina u kristalnoj rešetki biti opisan jednadžbama segmentnog oblika x m + y n + z p = λ s m, n, p, λ Z. Pritom treba misliti na ovo: λm, λn i λp nisu stvarne udaljenosti od ishodišta do sjecišta koordinatnih osi s ravninama, nego samo relativne (stvarne udaljenosti se dobiju kao λma, λnb i λpc). Vidimo da su s trojkom (m, n, p) karakterizirane sve medusobno paralelne mrežne ravnine jednog smjera. Načelno, ta se trojka može odabrati proizvoljno, no konvencija je iduća: (m, n, p) se bira tako da su m, n i p relativno prosti. Ti brojevi zovu se Weissovi parametri plohe na kristalu, točnije smjera njenih mrežnih ravnina. Pišemo i: ploha ima Weissove parametre ma : nb : pc. Primijetimo da je vektor normale za taj smjer dan kao [ m, n, ]. p U slučaju da je ravnina paralelna nekoj od koordinatnih osi, dogovorno se pripadni Weissov parametar označava s (i ignorira u uvjetu da Weissovi parametri trebaju biti relativno prosti). Primjer Ploha paralelna s a i b ima Weissove parametre a : b : pc. Ploha paralelna sa c ima Weissove parametre ma : nb : c. Kako se rijetko točno znaju duljine od a, b, c, obično se kao a : b : c ploha (tzv. jedinična ploha) odabire najveća ploha kristala koja siječe sve tri kristalografske osi. Millerovi indeksi (hkl) usporeduju osni odnos jedinične plohe s osnim odnosom promatrane plohe. Ako su Weissovi parametri plohe ma : nb : pc te ako je V najmanji zajednički višekratnik od m, n i p, onda je h = V m, k = V n, l = V p. Ako je neki od Weissovih parametara, on se ne uzima u obzir za računanje V, a odgovarajući Millerov indeks je po definiciji jednak 0. Geometrijski, Millerovi indeksi predstavljaju koordinate vektora normale na dani smjer ravnina, s tim da nisu proizvoljno odabrane. Zapravo se često kao Weissovi parametri dozvoljavaju i racionalni brojevi uz uvjet da je n =. 2
Primjer 2 Promotrimo ravninu x + y + z =. Njeni odsječci na kristalografskim osima su 5 0 20 5a, 0b, 20c. Kako Weissovi parametri trebaju biti maksimalno skraćeni, oni su 3a : 2b : 4c (isti za sve gornjoj ravnini paralelne ravnine). Najmanji zajednički višekratnik od 3, 2, 4 je 2 pa je h = 2 = 4, k = 2 = 6 i l = 2 = 3 pa je smjer ravnine x + y + z = opissan 3 2 4 5 0 20 Millerovim indeksima (463). Primjer 3 Recimo da jedna ravnina danog smjera siječe koordinatne osi redom u točkama 2a, b, 3c. Tada je pripadni segmentni oblik jednadžbe te jedne ravnine x 2 + y + z 3 = Pomnožimo li jednadžbu s najmanjim zajedničkim višekratnikom 6 od 2,, 3 dobivamo 3x + 6y + 2z = 6 Vektor normale ove ravnine i svih njoj paralelnih je [3, 6, 2] (ili njemu proporcionalan vektor). Millerovi indeksi naše ravnine su (362). Primjer 4 Millerovi indeksi (0) pripadaju ravninama paralelnim vektoru c koje u jednakim (relativnim) odsječcima sijeku druge dvije kristalografske osi, a (00) su Millerovi indeksi ravnina paralelnih ravnini razapetoj s a i c. Jedinična ploha ima indekse (). Zgodno je uočiti: što je neki Millerov indeks veći u odnosu na druga dva indeksa (dakle, odgovarajući odsječak na pripadnoj osi je manji), ravnina je bliža okomitosti na odgovarajuću koordinatnu os. Primjer 5 Recimo da promatramo kristal rompskog sustava (jediniča ćelija je kvadar) na idućoj slici Odaberemo si smjerove koordinatnih osi. Najveća strana čija ravnina siječe sve tri osi na pozitivnoj strani je tamno osjenčana. Po definiciji stavljamo da su Millerovi indeksi svih toj strani paralelnih ravnina (). Recimo da želimo odrediti Millerov indeks još tamnije osjenčane strane na idućoj slici 3
Produljenjem njenih bridova vidimo da je sjecište na a-osi dvaput udaljenije od ishodišta nego što je to sjecište () ravnine, s b-osi takoder, a s c-osi sjecište je pak na 2 3 udaljenosti na kojoj () ravnina siječe c-os. Stoga je segmentni oblik jednadžbe te ravnine x 2 + y 2 + z 2 3 Množenjem jednadžbe sa 2 dobivamo oblik = x + y + 3z = 2 s relativno prostim cjelobrojnim koordinatama vektora normale. Stoga su Millerovi indeksi ove ravnine (3). Često je potrebno znati medusobnu udaljenost d hkl dvije susjedne mrežne ravnine s Millerovim indeksima (hkl): d hkl jednaka je udaljenosti ishodišta do ishodištu najbliže (hkl) ravnine (koja ne prolazi ishodištem). Za rompske rešetke se d hkl može lako odrediti iz Millerovih indeksa formulom d 2 hkl = h2 a 2 + k2 b 2 + l2 c 2 Izvod te formule je posljedica Pitagorinog teorema (trodimenzionalna verzija), kojeg u rompskom sustavu možemo koristiti jer imamo ortogonalnu bazu. Primjer 6 Recimo da je rompska jedinična ćelija zadana parametrima a = 4, 830Å, b = 0, 896Å, c = 6, 288Å. Želimo li znati razmak ravnina (2), imamo d 2 2 = 4 23, 3289 + 8, 72286 + = 0, 2057565 39, 538944 pa je d 2 = 2, 2077Å. 2 Recipročni prostor i recipročna rešetka Da bi imalo smisla govoriti o recipročnom prostoru i rešetci, treba prvo definirati pojmove direktnog prostora i direktne rešetke. I direktni i recipročni prostor su zapravo vektorski prostor R 3 ; razlika je u interpretaciji njihovih točaka. S druge strane, direktna i recipročna rešetka su specijalno odabrane rešetke u direktnom odnosno recipročnom prostoru. Pojednostavljeno rečeno, direktan prostor je onaj u kojem živi promatrani kristal, a recipročni prostor je onaj u kojem se nalazi njegov difraktogram. Definicija Prostor R 3 zove se direktan prostor ako njegove točke interpretiramo kao stvarne pozicije točaka u kristalu (npr. pozicije atoma u kristalu). Kao baza pripadnog vektorskog prostora fiksira se neka baza koju ćemo označavati s {a, b, c}. Direktna rešetka je 4
skup svih točaka prostora koje imaju cjelobrojne koordinate 2 u koordinatnom sustavu koji se sastoji od kristalografskih osi, tj. obzirom na bazu {a, b, c}. U danoj rešetki mrežna ravnina je ravnina u prostoru koja sadrži tri točke rešetke. Baza {a, b, c} se bira tako da tim vektorima odredeni paralelepiped bude jediniča ćelija, a cijeli (beskonačni) kristal bude jednak svim translacijama jedinične ćelije za cjelobrojne linearne kombinacije vektora te baze. Uočimo da je volumen jedinične ćelije V = (a, b, c) = a (b c) Primijetimo da je V = d 00 b c = d 00 c a = d 00 a b. Periodičnost kristalne strukture odražava se u invarijantnosti obzirom na translacije za cjelobrojne linearne kombinacije vektora (za taj kristal pogodno odabrane) baze: usporedite to sa svojstvom sinusoide koja je periodična jer se cijela može dobiti kao skup svih translacija restrikcije na [0, 2π ( jedinična ćelija ) za cjelobrojne višekratnike vektora 2π i. Recipročni prostor ponekad se zove i fazni ili Fourier-ov prostor. To je skup zamišljenih točaka koje se konstruiraju tako da se vektori od jedne do druge točke poklapaju s normalama mrežnih ravnina u direktnom prostoru, a duljine vektora su jednake recipročne vrijednosti udaljenosti odgovarajućih ravnina u realnom prostoru 3. Difrakcija na smjeru ravnina s Millerovim indeksom (hkl) rezultira točkom recipročnog prostora s koordinatama (h, k, l) u odgovarajućoj bazi. Definicija 2 Recipročna rešetka definira se isto kao i direktna, ali obzirom na bazu a, b, c definiranu s a = b c V, b = c a V, c = a b V. Prostor R 3 se u slučaju da analiziramo vektore i točke iz recipročne rešetke zove recipročni prostor. Vektori a, b, c imaju iduća svojstva: a a = b b = c c =, a b = a c = b a = b c = c a = c c = 0. (medusobna ortogonalnost baznih vektora direktnog i recipročnog prostora). 2 Ovo je zapravo definicija za slučaj da {a, b, c} čine tzv. primitivnu bazu; općenito bi trebalo dozvoliti racionalne koordinate. Npr. za volumno centriranu kubičnu rešetku točke rešetke dobiju se translacijama vrhova i središta jedinične ćelije koja je oblika kocke. Recimo da je {a, b, c} pripadna ortogonormirana baza (normirana u smislu da su sva tri vektora iste duljine). Ta baza jest kristalografska baza, ali nije primitivna jer su koordinate središta jedinične ćelije u toj bazi ( 2, 2, ) 2. Primjer primitivne baze bio bi {a, b, 2 (a + b + c)}. Vrijedi: Za svaku rešetku postoji odgovarajuća primitivna baza. 3 Zapravo se iz praktičnih razloga vezanih za Fourier-ovu transformaciju uzima da su te duljine jednake 2π d hkl. 5
Iz definicije je vidljivo da je bazni vektor recipročnog prostora koji odgovara jednom od baznih vektora direktnog prostora okomit na druga dva bazna vektora direktnog prostora; npr. b je okomit na a i c. Ako je baza direktnog prostora bila ortogonalna, onda je i odgovarajuća baza recipročnog prostora ortogonalna. Duljine baznih vektora recipročnog prostora jednake su recipročnim duljinama visina jedinične ćelije tj. a =, b =, c =. d 00 d 00 d 00 Primjer 7 Pretpostavimo da promatramo kristal kubičnog sustava (i to s primitivnom jediničnom ćelijom tj. točke rešetke su samo translati vrhova jedinične ćelije). Neka je baza a = a i, b = a j,c = a k. Tada je a = a i, b = a j, c = a k, tj. jedinična ćelija recipročne rešetke je takoder kocka, ali s duljinom brida recipročnim duljini brida jedinične ćelije u direktnom prostoru. Može se pokazati da su samo za kubični, tetragonski i ortorombski sustav vektori baze recipročnog prostora paralelni vektorima pripadne baze direktnog prostora. Vrijedi i Propozicija Recipročna rešetka rešetke nekog kristalnog sustava je rešetka istog kristalnog sustava. Napomenimo još jednom: točke recipročne rešetke reprezentiraju smjerove mrežnih ravnina u direktnoj rešetki: ravnina (hkl) je u recipročnom prostoru reprezentirana točkom s radij-vektorom ha + kb + lc. Primjer 8 Promotrimo idući dvodimenzionalni analog direktne i recipročne rešetke 4. Direktna rešetka odredena je vektorima a i b koji zatvaraju kut γ. Razmak d 00 izmedu dvije (00) ravnine (tj. dvije susjedne mrežne ravnine paralelne vektoru b) jednak je visini paralelograma (jedinične ćelije) okomite na b. Razmak d 00 dvije (00) ravnine jednak je visini paralelograma (jedinične ćelije) okomite na a. 4 Možemo zamisliti da se radi o rešetki monoklinskog sustava gledanoj odozgo tj. uzduž c-osi. 6
Pripadnu bazu recipročnog prostora čine a i b. Pritom je a okomit na (00) ravnine i ima duljinu /d 00, a b okomit na (00) ravnine i ima duljinu /d 00. U trodimenzionalnom slučaju dobivamo: vektori baze recipročnog prostora su okomiti na koordinatne ravnine direktnog prostora. Ako su jedinice duljina koordinata u direktnom prostoru Å, onda vidimo da su jedinice duljina koordinata u recipročnom prostoru Å (tj. jedinice u recipročnom prostoru su recipročne jedinicama u direktnom prostoru). Volumen jedinične ćelije u recipročnom prostoru (definirane analogno kao one u direktnom) je /V. Zadatak: ako su kutevi izmedu baznih vektora direktnog prostora redom α, β i γ, izvedite formule za kuteve medu odgovarajućim baznim vektorima recipročnog prostora. Nadalje, vektorski produkt dva vektora iz direktnog prostora je vektor iz recipročnog prostora (i obrnuto): r r 2 = (u a + v b + w c) (u 2 a + v 2 b + w 2 c) = = V (v w 2 v 2 w )a + V (w u 2 w 2 u )b + V (u v 2 u 2 v )c Skalarni produkt vektora r s koordinatama [u, v, w] u direktnom prostoru i vektora r s koordinatama [h, k, l] u recipročnom prostoru iznosi r r = uh + vk + wl. 7
To slijedi iz medusobne ortogonalnosti baznih vektora direktnog i recipročnog prostora (izvodi se jednako kao i formula za skalarni produkt dva vektora prikazana koordinatno u jednoj ortonormiranoj bazi). Ako je T (h, k, l) točka recipročne rešetke s cjelobrojnim i medusobno relativno prostim koordinatama, njoj je pridružen smjer (hkl) ravnina u direktnoj rešetci. Ako uzmemo da je r radij-vektor od T i promatramo skup svih točaka P = (x, y, z) u direktnoj rešetci takvih da za njihove radij-vektore r vrijedi r r = hx + ky + lz = n (gdje je n Z neka konstanta 5 ), vidimo da se radi o jednadžbi ravnine u direktnom prostoru kojoj je vektor normale n = ha+kb+lc. Stoga je skup svih točaka P za koje je r r konstantno jednak skupu svih ravnina direktnog prostora s vektorom normale n. Označimo sad s N hkl stvarnu duljinu vektora r, koji je normalna na ravninu hx + ky + lz n = 0. Udaljenost pojedine ravnine hx+ky +lz = n do ishodišta dana s h 0+k 0+l 0 n r = n N hkl. Ishodištu najbliža ravnina hx + ky + lz = n se dobije za n = pa je d hkl = N hkl tj. d hkl N hkl =. Posljednja jednakost zove se temeljnim zakonom recipročne rešetke. Gledamo li sve ravnine hx + ky + lz = n (tj. sve n), udaljenosti ishodišta su im nd hkl ). Kako je d n hkl nn hkl =, vidimo da točki T = (h, k, l) iz recipročne rešetke odgovara skup mrežnih ravnina direktnog prostora kojima je razmak n puta manji od stvarnog razmaka medu odgovarajućim ravninama kroz točke rešetke. Za kraj, osvrnimo se još malo na difrakciju. Neka je s 0 vektor upadnog zračenja (duljine, gdje je λ valna duljina zračenja), a s na kristalu difraktirani vektor (iste duljine). Neka λ je θ upadni kut (kut s 0 prema mrežnim ravninama obzirom na koje dolazi do difrakcije). Označimo: K = s s0 (tzv. vektor raspršenja). Iz jednakokračnog trokuta odredenog vektorima s 0, s i K lako se dobije K = 2 sin θ λ. Recimo da se radi o difrakciji obzirom na smjer (hkl) te neka je N hkl = ha + kb + lc pripadni vektor recipročnog prostora; prema već opisanom je njegova duljina N hkl = /d hkl. Tada je K okomit na smjer (hkl) te je kao takav jednak K = 2 sin θ λ n, gdje je n vektor normale na (hkl) koji je jedinične duljine. Takav n je recimo n = N hkl N hkl pa imamo 2d hkl sin θ K = N hkl. λ Uzevši u obzir Braggov zakopn (2d hkl sin θ = λ) dobivamo von Laue-ov uvjet K = Nhkl 5 Ako baza direktnog prostora nije primitivna, onda n Q. 8
tj. do konstruktivne interferencije dolazi samo kad se vektor raspršenja podudara s nekim vektorom recipročne rešetke. Ta se veza najlakše vizualizira pomoću Ewaldove sfere. Radi se o sferi polumjera r = čije središte je pozicionirano u ishodište O recipročne λ rešetke. Odaberemo reprezentant AO vektora k 0 (zamišljamo da zračenje upada u smjeru horizontalne osi odredene s a ). Neka je Y dijametralno suprotna A, a OX reprezentant vektora k. Pogledajmo sliku: Vidi se da je K = Y X i ako je kut XAY jednak θ, onda je XOY jednak 2θ, a kut AXY je po Talesovom teoremu pravi. Slijedi sin θ = XY 2r = λ 2 K. Do difrakcije prema von Laue-ovom uvjetu dolazi samo kad je K vektor recipročnog prostora tj. kad je X točka recipročne rešetke. U tom je slučaju K = d hkl pa je sin θ = λ 2d hkl tj. zadovoljen je Bragg-ov zakon. Ukratko: do difrakcije dolazi na smjerovima za koje se pripadne točke recipročne rešetke nalaze na Ewaldovoj sferi. 9