DINAMIKA KRISTALNE REŠETKE

DINAMIKA KRISTALNE REŠETKE

r<r o sila nastoji povećati r r>r o sila nastoji smanjiti r r0- ravnotežna vrijednost kad je sila =0 Smjer djelovanja sile suprotan je od smjera pomaka. Sila nastoji vratiti atome u ravnotežne položaje i zove se povratna (restitucijska) sila. Pod djelovanjem ove sile atomi titraju oko svojih ravnotežnih položaja. Kao da su atomi meñusobno vezani elastičnim oprugama (postoje elastične/povratne sile)

U kristalnoj rešetki pomak svakog atoma utiče pobuñuje i njegovu okolinuvezano titranje. U tom titraju je uskladištena unutrašnja energija kristala koju tijelo ima na konačnoj temperaturi Intenzitet titranja se smanjuje sa temperaturom Titranje postoji i na temperaturi apsolutne nule zbog Heisenbergovih relacija neodreñenosti p q h

Atomski pomaci iz ravnotežnog položaja daju talas koji se prostire kroz rešetku i koji može da se okarakteriše sa: brzinom prostiranja v talasnom dužinom λ ili talasnim brojem k = π/λ frekvencijom ν ili ugaonom frekvencijom ω = πν = kv. Možemo izvesti jednačinu kretanja za bilo koji pomak, tj. naći tzv. DISPERZIONU RELACIJU koja povezuje frekvencije i talasne dužine, tj. ugaone frekvencije i talasni broj (vektor) ω = f(k).

OSCILOVANJE ATOMA U JEDNODIMENZIONALNOJ KRISTALNOJ REŠETCI Funkcionalna zavisnost frekvencije od talasnog vektora ω (k) naziva se DISPERZIONA RELACIJA. Odredićemo disperzionu relaciju u najjednostavnijem modelu rešetke u jednodimenzionalnoj rešetki i to u dva slučaja : lanac sa atomima iste vrste i lanac dva tipa atoma.

LANAC ISTOVRSNIH ATOMA Neka svaka elementalna ćelija sadrži samo jedan atom mase M i neka su atomi meñusobno vezani silom jačine. Neka se u ravnotežnom stanju atomi nalaze u čvorištima rešetke na meñusobno jednakom rastojanju a. Neka svaki atom meñudjeluje samo sa svoja prva dva susjeda i neka se pomak odvija samo u pravcu lanca.

Lanac istovrsnih atoma Usljed titranja amplitudom u l, trenutni položaji atoma su x=la+u l pa se prema tome mijenjaju i meñusobni razmaci

Lanac istovrsnih atoma Pretpostavke: 1. Atomi titraju oko ravnotežnih položaja x l =la. Meñuatomska sila je kratkog dosega i meñudjeluju samo prvi susjedi, a amplitude titranja su male u usporedbi sa a tj. a>> u pretpostavka nam omogućava primjenu tzv. harmonijske aproksimacije => potencijalna energija je kvadratna funkcija atomskih pomaka iz ravnotežnih položaja Za cijeli linearni niz atoma/harmonijskih oscilatora N = α u u + u u +... + u u = α [( ) ( ) ( ) ] ( u u ) U 1 3 N 1 N l l+ a l= 1

Lanac istovrsnih atoma Ovdje je α- konstanta elastičnosti tj. konstanta meñuatomskog djelovanja koja odreñuje jačinu meñuatomske veze l =1,,...N je broj elementarnih ćelija i u našem slučaju broj atoma u kristalu (jedan atom po elementarnoj ćeliji- uvedeno na početku) Pogledajmo detaljnije titranje l-tog atoma u lancu Sila na l-ti atom (koja je jednaka negativnoj derivaciji potencijalne energije) potiče od njemu prvih susjeda, lijevog i desnog tj. (l-1)-og i (l+1)-og i proporcionalna je pomaku tog atoma iz ravnotežnog položaja, pa je jednačina kretanja l-tog atoma:

Aproksimacija elastičnog kontinuuma (približno rješenje) ( ) Pretpostavićemo da je meñuatomski razmak a toliko malen da kristalnu rešetku možemo aproksimirati kontinuiranim elastičnim sredstvom Pomak iz ravnotežnog položaja l-tog atoma označićemo sa u(x,t), a pomake susjednih atoma razviti u red po malom parametru a u kvadratnoj aproksimaciji: u x t u = u ( x, t) ± a + x (, ) a u ( x, t) l ± 1 x

Aproksimacija elastičnog kontinuuma (približno rješenje) Time jednadžba kretanja ( ) postaje: Ovo je poznata valna jednadžba: Pri čemu je v o brzina širenja valova u sredstvu. Uporeñivanjem jednačina slijedi da je u αa u = t M x t u u = v 0 α v0 = a M x Titranjem atoma prenose se zvučni valovi tj. v 0 je brzina zvuka

Aproksimacija elastičnog kontinuuma (približno rješenje) Rješenja valne jednačine su ravni valovi: u(x,t)=ae i(kx-ωt) Valni broj je k=π/λ. Veza izmeñu kružne frekvencije, valnog broja i fazne brzine ima oblik: ω=v 0 k Sad ćemo se opet vratiti na početnu jednadžbu kretanja i naći rješenja u obliku Blochovih funkcija (zbog translacione simetrije kristala)

Uvrstimo li redom l=1,,...n, dobivamo sistem od N diferencijalnij jednačina čija rješenja opisuju titranja N vezanih linearnih harmonijskih oscilacija atoma. Meñutim zbog translatorne simetrije u kristalu, funkcija pomaka u l, kao rješenje gornje jednačine je Blochova funkcija pa za l-ti atom ima oblik (*) gdje je r l =x l =la ravnotežni položaj l-tog atoma

Lanac istovrsnih atoma Uvrštavanjem ovih izraza u jednačinu kretanja, dobiva se jednačina kretanja u k-prostoru Djeljenjem sa faktorom e ikla slijedi jednačina kretanja u kojoj se gubi ovisnost o indeksu l, odnosno o razmatranom atomu Ovo je jednačina kretanja LHO

Rješenja su: u k ( ) i t t = Ae ω Frekvencija titranja oscilatora je: Frekvencija ima samo pozitivne vrijednosti: Disperziona relacija sistema

Lanac istovrsnih atoma Ona ima maksimalnu vrijednost ω m kada je sin(ka/)=1, odnosno kada je maksimalna vrijednost valnog vektora k m =±π/a Ovo je granična vrijednost valnog vektora realnih titranja atoma lanca Primijetiti da je u 1-D rešetki iznos vektora recipročnog prostora G jednak nπ/a gdje je n proizvoljan cijeli broj

Lanac istovrsnih atoma Područje valnih vektora u kome su sve moguće vrijednosti frekvencije ω jednoznačno odreñene je područje prve Brillouinove zone: π a k π a 1. B. zona u 1D. Valni vektori iz 1. B. zone zovu se redukovani valni vektori

Lanac istovrsnih atoma Prema (*) titranje atoma oko čvorišta se prenosi kroz kristal u vidu ravnih valova: Minimalna valna dužina odreñena je maksimalnom vrijednošću valnog vektora: Vidimo da je istog reda veličine kao meñuatomsko rastojanje a 10-10 m

Lanac istovrsnih atoma U disperzionoj relaciji za frekvenciju nestala je zavisnost od l koju ima početna jednačina kretanja rj Zato rješenja opisuju titranja atoma pri čemu svakom stanju valnog vektora k, odgovara odreñena vrijednost frekvencije. Ovakve meñusobno nezavisne oscilacije nazivaju se normalne oscilacije

Lanac istovrsnih atoma Broj normalnih oscilacija odreñen je graničnim uslovom periodičnosti koji mora zadovoljavati funkciju pomaka, a koji zahtijeva da je pomak invarijantan prema prostornoj translaciji za dužinu L: Ovaj uslov zahtijeva da početni i krajnji N-ti atom titraju u fazi (kao da je lanac atoma u obliku prstena atoma) L = Na s+n-1 s x = sa x = (s+n)a s+1 s+

Lanac istovrsnih atoma (broj reduciranih valnih vektora)

Grafički prikaz disperzione relacije u 1. B. zoni

1. Brillouinova zona u recipročnom prostoru Sjetimo se disperzione relacije za 1-D monoatomsku rešetku koja se ponavlja sa periodom π / a (u k-prostoru) : ω 4α M k 4π a 3π a π π 0 a a π a π a 3π a 4π a 1st Brillouin Zone (BZ) nd Brillouin Zone 3rd Brillouin Zone Svaka BZ sadrži identične informacije o rešetki

1. BZ 1. BZ je dio recipročnog prostora koji sadrži sve informacije o vibracijama rešetke u čvrstom tijelu. Samo vrijednosti k iz 1. BZ odgovaraju jedinstvenim vibracionim modovima. Svaki k izvan 1. BZ je matematički ekvivalentan vrijednosti k 1 unutar 1. BZ. Ovo se može izraziti preko vektora translacije recipročnog prostora: k k = 1 + G 4α M ω G 4π a 3π a π π 0 a a k 1 π a π a k 3π a 4π a k

Izgled BZ

Dugovalna aproksimacija Što je veća valna dužina, to će manje biti izražena diskretnost kristalne strukture, a to znači da kristal možemo aproksimirati elastičnom sredinom. Dugovalna aproksimacija (ka<<1 tj. λ>>a) Uslov da je ω k je karakteristika prostiranja zvučnih valova u neprekidnoj elastičnoj sredini

Dugovalna aproksimacija Faktor proporcionalnosti predstavlja brzinu širenja zvuka v kroz tu sredinu Ovi rezultati se podudaraju sa rezultatima koje smo izveli u modelu elastičnog kontinuuma. Uvažavajući definiciju valnog broja k=π/λ to znači da kristal možemo aproksimirati elastičnim kontinuumom ako je ka<<1 tj. λ>>a što je i razumljivo jer što je veća valna dužina to će manje biti izražene osobine kristalne strukture U ovom području fazna brzina v=ω/k i grupna brzina v=dω/dk su meñusobno jednake i imaju stalnu vrijednost, jednaku brzini prostiranja zvučnih valova kroz elastičnu sredinu. To znači da u ovom području nema disperzije valova Titranja rešetke ovog tipa nazivaju se akustička titranja.

U području velikih k U području velikih vrijednosti valnog vektora k brzina valova ne ostaje konstantna. Fazna i grupna brzina su tad Iz ovog rezultata se vidi da dolazi do disperzije valova u kristalu. Za k = ± π/a ( na granicama 1. Brillouinove zone) tj kada je talasna dužina λ= a, disperziona kriva postaje ravna (tj. grupna brzina pada na nulu).

Grupna brzina Grupna brzina opisuje kretanje valnog paketa koji se sastoji od više valova različitih valnih dužina Ima maksimalnu vrijednost za male k, a pada na nulu na granicam 1. B. zone (k=±π/a)

Granice 1 B. zone Rješenje na granicama 1. B. Zone ne predstavlja više progresivni val, već stojeći val (što smo mogli zaključiti i iz činjenice da je grupna brzina na granicama zone =0, nema propagacije energije) Ovo je funkcija stojećeg vala. Kod ovakvog vala atomi titraju u protufazi (coslπ=±1) u zavisnosti da li je l paran ili neparan broj.

Ovo je ekvivalentno Braggovoj refleksiji progresivnih valova na kristalografskim ravnima: nλ=dsinθ To znači da je pri refleksiji valova na kristalografskim ravnima meñusobno udaljenim za d =a, ugao refleksije θ = 90, odakle se vidi da se to dešava za λ=a/n tj. za k=nπ/a uvijek na granicama Brillouinove zone.

LANAC DVA TIPA ATOMA Razmotrimo sada jednodimenzionalni model rešetke koju čine dva tipa atoma M 1 i M, rasporeñenih naizmjenično na meñusobno jednakim rastojanjima a. Uzećemo da je M >M 1 Neka su atomi vezani elastičnom silom. Sada svaka elementarna ćelija sadrži dva atoma, pa je linearna dimenzija ćelije b=a. Neka su atomi mase M 1 na parnim, a M na neparnim pozicijama u kristalu

Možemo postaviti dvije jednačine kretanja za atome mase M 1 i mase M : Rješenja su Blochove funkcije pri čemu postoji razlika u amplitudi titranja za atome M 1 i M

Uvrštavanjem u jednadžbe kretanja dobivamo: Determinantu sistema izjednačavamo sa nulom: α M ω 1 α coska α coska α + M ω = 0 => Dobivamo jednadžbu: čija rješenja su: 4 M1 + M 4α ω αω + sin ka = 0 M M M M 1 1 Dvije disperzione relacije

Lanac dva tipa atoma Valnom broju k pridružene su dvije frekvencije ω + (k) i ω - (k) I opet je nestala zavisnost od l, što znači da su titranja nezavisna od razmatranog atoma, odnosno to su normalne oscilacije Frekvenicja titranja je periodična funkcija sa periodom π/a, jer translacija valnog broja za višekratnik π/a ostavlja frekvenciju nepromjenjenu (pokazati kao i ranije) Područje jednoznačno odreñenih vektora je područje 1. B. zone: π a k π a ; b = a

Lanac dva tipa atoma Pomoću periodičnosti rješenja jednačina kvantiziramo valni broj Postavljamo granični uslov periodičnosti u l+n =u l Svaka elementarna ćelija sadrži dva atoma tako da je broj atoma N=n, gdje je n broj elementarnih ćelija linearne dimenzije b=a Označimo sa L dužinu lanca pa je L=nb=na u l+n =u l - uslov periodičnosti => Ae i [ k ( l+ N ) a ωt ] i[ kla ωt ] kl = πm π k = na = Ae π k = m, pošto je L = na L m, m = 0, ± 1, ±,... e ikna = e ik na = e ikl = 1 imamo

Lanac dva tipa atoma Uvrštavanjem k u područje reduciranih valnih vekotra dobivamo: n m n Ovo nam omogućava da prebrojima sva stanja u 1. B. Zoni Broj valnih vektora u 1. B. Zoni jednak je broju ćelija u lancu tj. m=n, odnosno broj normalnih oscilacija jednak je broju ćelija u kristalu, a ne broju atoma N

Grafički prikaz disperzionih relacija Dvije grane disperzione relacije opisuju titranje atoma dvoatomnog lanca. Frekventna ovisnost ω - (k) predstavlja se krivom koja se naziva akustična grana, a funkcija ω + (k) se naziva optičkom granom.

Lanac dva tipa atoma Ako sa A + i B + označimo amplitude koje odgovaraju frekvenciji ω + (k), a sa A - i B - amplitude koje odgovaraju frekvenciji ω - (k) dobijamo iz : ( α M ω ) A Bα coska 0 Aα coska 1 = ( α M ω ) B 0 = => B A α M1ω ± α coska = = ± α coska α M ω ± Napravimo analizu rješenja ω - (k) i ω + (k) i odnosa amplituda titranja u dva granična područja valnih vektora: u središtu (k=0) i na granici B. zone (k=π/a)

a) U dugovalnom području je ka<<1 tj. sinka ka. Za akustičku granu se dobija ( razvojem u red drugog člana donje relacije) Razvojem u red ( ) sin ka k a ; 1 x = 1 x +... 1 => Brzina širenja vala zvučnih valova u kristalu Za k=0 dobija se: Atomi titraju u fazi (slika b) sa istom amplitudom

Dugovalna aproksimacija Linearna zavisnost izmeñu frekvencije i valnog vektora pokazuje da se radi o prenosu titranja akustičkim valovima kroz elastičnu neprekidnu sredinu. Zato se frekvencija ω - (k) zove akustička frekvencija. Ako su mase atoma u lancu jednake tj. M 1 =M =M, za brzinu akustičkih valova se dobiva: α α α v0 = a = a = a M M 4M M ( + ) 1 što je ekvivalentno izrazu koji smo dobili kod monoatomnog lanca

Dugovalna aproksimacija Za optičku granu u blizini k=0 se iz dobija ω + 1 1 ( 0) α + M 1 M Grupna i fazna brzina su tada: ω ω ( 0) v g = = 0 v = + f k k B A + = M M 1 Atomi titraju u protufazi (slika a)

Dugovalna aproksimacija Usljed ovoga titranja u protufazi se kod jonskih kristala koji sadrže atome različitog tipa sa električnim naboj suprotnog znaka, pojavljuje optički aktivan dipolni momenat (može se pobuditi EM poljem) Oscilacije ovog električnog dipola odgovaraju frekvencijama iz optičkog dijela spektra pa se ove frekvencije zato nazivaju optičkim.

b) Područje na granicu Brilloinove zone k max =π/a; sin ka= 1 Za akustičku granu π α ω = a M B A Ovo znači da samo atomi mase M titraju, dok atomi mase M 1 miruju. Za optičku granu što znači da samo atomi mase M 1 titraju dok atomi mase M miruju.

Širine akustičke i optičke grane je: Širina procjepa

Širina procjepa Širina procjepa zavisi od konstante elastičnosti α i obje mase, a iščezava za M 1 =M. Odnos masa M 1 /M odreñuje širinu zabranjenog frekventnog područja i širinu optičke grane. Kad se mase previše ne razlikuju procjep je uzak, dok u slučaju M >>M 1 procjep je širok, a širina optičke grane postaje uska

Iz ovog razmatranja smo vidjeli da u lancu istih atoma postoji samo jedan tip titranja atoma i to akustički. To je ono titranje pri kome se svi atomi pomiču u fazi. U lancu sa dva tipa atoma imamo dva tipa titranja, akustički i optički. Kad bi porastao broj atoma u elementarnoj ćeliji, tada bi i broj optičkih oscilacija postao veći. Kad bi u lancu bilo n različitih atoma u ćeliji javljalo bi se n tipova titranja rešetke. Sličan rezultat dobiva se i za trodimenzionalni kristal s tom razlikom što je sad broj mogućih titranja trostruko veći, dakle 3n. Na osnovu ovoga možemo zaključiti koliki je broj akustičkih i optičkih titranja u opštoj trodimenzionalnoj rešetki čija elementarna ćelija sadrži n atoma. Tada postoji 3n različitih titranja od kojih su 3 akustična, a 3(n-1) optička.

Dosadašnja razmatranja oscilovanja/titranja kristalne rešetke provedena su u Lagrangeovom formalizmu opisa sistema i dovela su do zaključaka da su normalne oscilacije atoma rešetke u velikom stepenu harmonijske i meñusobno nezavisne. S kvantno mehaničkog aspekta može se smatrati da su normalne oscilacije kvantni harmonijski oscilatori. Tad titranje atoma možemo opisati sistemom harmonijskih oscilatora čiji je energetski spektar dat relacijom: ε n ħω = + nħω (**) gdje je ω frekvencija titranja oscilatora, a n odreñuje energetsko stanje u koje je oscilator pobuñen u odnosu na stanje n=0

Fononi U ovom mnoštvu oscilatora neki su u osnovnom stanju, neki u prvom pobuñenom itd. Stepen pobuñenja oscilatora raste sa temperaturom Najmanji iznos energije dovoljan da se harmonijski oscilator pobudi u više energetsko stanje je ћ ω. U skladu sa korpuskularno-talasnom prirodom mikročestica, zgodno je za ovo elementarno pobuñenje energije ћω uvesti koncept kvazičestice koju nazivamo fonon. Fonon je elementarno pobuñenje toplotnih titranja cijele rešetke,a ne induvidualnog atoma u njoj.

Fononi Fononi su kao i fotoni bozoni Oni se mogu stvarati i poništavati u interakciji Na taj način se kvantnom broju n u jednačini (**) može pripisati značenje broja fonona u pobuñenom stanju koje specificira valni vektor k Raspodjela fonona po energetskim stanjima odreñena je Bose- Einsteinovom funkcijom raspodjele: n ( ) ω = e B 1 nħω k T 1

Fononi A srednja energija fonona, od kojih svaki ima energiju ћ ω: E = n ( ω) ħω

Optički i akustički fononi Optičkom titranju pridruženi su optički (N o ), a akustičnom, akustički fononi (N a ) tako da je ukupan broj fonona: N f =N o +N a Pri visokim temperaturama broj optičkih fonona linearno raste sa temperaturom: N o ~T Pri niskim temperaturama broj optičkih fonona opada eksponencijalno sa T: N o ~e -ћω/kbt

Optički i akustički fononi Pri visokim temperaturama broj akustičkih fonona je proporcionalan sa temperaturom kao i u slučaju optičkih fonona Pri niskim temperaturama broj akustičkih fonona opada sa T kao Na ~T 3 Ovo je sporije nego za optičke fonone Na niskim temperaturama dominiraće akustički fononi nad optičkim fononima