Fazni dijagram 9. DvokD vokomonent omonentni ni sistemi- RASTVORI 9.. Potuno mešljive tečnosti Tečnost nost-ara,, Idealni rastvori-raulov zakon - Dijagram ritisak itisak-sastavsastav - Dijagram temeraturt emeratura-sastav Tečnost nost-ara,, NeidealniN Dijagram ritisak itisak-sastavsastav Dijagram temeraturt emeratura-sastav Dijagram tečnost nost-tečnost - Delimična mešljivost - Potuna nemešljivost
teč. ara ravn.. u binarnoj smeši I tečnost i ara su binarne smeše A() i B(2). x, x 2 su molske frakcije u tečnosti nosti. y A (x ), y B (x 2 ) su molske frakcije u ari. A, B su arcijalni ritisci.
Molekularna osnova idealnih rastvora U čistoj tečnosti A, ostoje samo A-A interakcije. U čistoj tečnosti B, ostoje samo B-B interakci cije. U rastvoru A i B, ostoje i A-B interakci cije. ΔH mešanja anja= = i ΔV mešanja anja= = znači i da su sve interakcije iste jačine ine.
Idealni rastvori Idealni tečni rastvori se mogu definisati kao oni kod kojih međumolekulske interakcije ostoje, ali su ribližno iste između molekula u čistom stanju kao i u smeši,, tj. F A-A F B-B F A-B. Obrazovanje ovakvih idealnih rastvora, ri bilo kom kvantitativnom odnosu između komonenata, nije raćeno ni romenom zaremine (ΔV meš = ) ni nekim tolotnim efektom (ΔH meš = ). Ovakvo onašanje anje okazuje manji broj smeša komonenata koje su sličnih hemijskih i fizičkih osobina, kao na rimer izotoa i izotoskih jedinjenja (sem vodonika i helijuma), izomernih jedinjenja, otičkih antioda kao i nekih drugih jedinjenja kao štoto su n-heksan i n-hetan, etilbromid i etiljodid ili n-butilhlorid i n-butilbromid i slično no. F=2-2+2=22+2=2 (T i x i ) =f(x i ) za svako T 4
Raulov zakon Binerni tečni sistemi, kod kojih ostoji ravnoteža između gasovite i tečne faze, imaju dva steena slobode, što znači da naon are nad rastvorom zavisi od temerature i sastava rastvora,, a ri konstantnoj temeraturi samo od sastava rastvora. Vezu između naona are i sastava rastvora utvrdio je francuski hemičar Raul (886) ekserimentalnim merenjima, koristeći smeše hemijski sličnih komonenata Francois Marie Raoult (83-9) 5
Raulov zakon Raulov zakon: arcijalni naon are svake komonente nad rastvorom,, i, jednak je roizvodu iz molske frakcije komonente u rastvoru,, x i i njenog naona are u čistom stanju,, i, ri istoj temeraturi i ritisku. = i U egzaktnom termodinamičkom obliku Raulovog zakona se umesto ritisaka koriste fugasnosti komonenata: f = i x gde je f i fugasnost komonente u ari ili rastvoru sa kojim je ara u ravnoteži,, a f i je fugasnost čiste komonente na istoj temeraturi i ritisku. Tečni rastvori koji se okoravaju Raulovom zakonu u čitavom osegu koncentracija tj. od čiste komonente do čiste komonente 2 i ri svim temeraturama i ritiscima, nazivaju se idealnim rastvorima. i x f i i i 6
Idealni rastvori-raulov zakon Može e se okazati termodinamički da ako Raulov zakon važi i za jednu komonentu rastvora, mora važiti i za drugu. Takođe se može e okazati da su ukuniu tolotni sadržaj aj (odnosno zaremina) smeše jednaki sumi tolotnih sadržaja aja (odnosno zaremina) čistih konstituenata, tako da se u tom ogledu idealni rastvor onaša kao smeša idealnih gasova. 7
Idealni rastvori-dijagram stanja Dijagram stanja za ravnotežu gasovite i tečne faze idealnog rastvora, ri konstantnoj temeraturi, redstavlja zavisnost arcijalnog ritiska komonenata i 2 u gasnoj fazi, od sastava tečne faze, izražene u molskim frakcijama komonenata.. Ova zavisnost je ravolinijska, jer se komonente moraju okoravati Raulovom zakonu: = x 2 = x 2 2 Ukuni naon are nad rastvorom, koji je rema Daltonovom zakonu jednak zbiru arcijalnih ritiskaka, je stoga: = + 2 = x + x 2 2 = x ( 2 ) + 2 takođe linearna funkcija sastava rastvora, 8
Idealni rastvori-dijagram stanja T=const. 2 l v 2 = = x 2 x2 2 = + 2 = x + x 2 2 = x= x= 2 x 2 x x' x= 2 x= =x ( 2 ) + 2 9
Benzol i toluol
Naon are benzb enzol-toluol mix benz
Molekulska interretacija Raulovog zakona Raulov zakon reflektuje činjenicu da risustvo druge komonente smanjuje brzinu kojom molekuli nauštaju ovršinu tečnosti ali ne utiče e na brzinu kojom se vraćaju aju tj. na brzinu kondenzacije. brzina isaravanja=kx brzina kondenzacije=k kx =k u ravnoteži k = x = x = k' k k' 2
Sastavi tečnosti i are se razlikuju X b va =.7 X t va =.29 Para iznad tečnosti koja ključa X b =.5 X t =.5 P bo = 92 Torr P to = 38 Torr Tečnost na tački ključanja 3
Zavisnost naona are od sastava are Do zavisnosti naona are od sastava are se dolazi uz retostavku da se ara može smatrati kao smeša idealnih gasova, ri čemu je arcijalni ritisak svake od komonenata izražen reko jednačine idealnog gasnog stanja: ' ' n n2 = RT, 2 = RT V V n i n 2 su brojevi molova komonenata u arnoj fazi = + 2 = + ( ' ' ) RT n n V 2 x ' = = x x ' 2 2 = = x 2 2 4
Izračunavanje sastava are P o toluola ola = 38 Torr; ; P o benzola = 92 Torr Uzećemo emo X b =X t =.5 P a =X a P o a Raoult-ov ov zakon P b = (92 Torr)(.5)=46 Torr; P t =(38 Torr)(.5)=9 Torr P total = 46 + 9 = 65 Torr X va a = P a /P tot X va b =46 Torr/65 Torr =.7 Torr X va t =..7 =.29 Torr 5
Zavisnost naona are od sastava are Zavisnost naona are od sastava arne faze može se naći u dijagramu faza ako se kroz tačku koja odgovara naonu are tečnog rastvora (v) određenog sastava (x ) ovuče izobara (jer ara i tečnost u ravnoteži imaju istu temeraturu i ritisak). Zatim se iz tačke na ascisi koja odgovara sastavu are ovuče vertikala čiji resek sa izobarom daje ritisak zasićene ' are ( ). x x l x ' = x 2 ( ) + 2 x = x ' 2 2 x= x= ( ) + 2 = T=const. l v x 2 x x' 2 2 2 2 x= 2 x= + ( ) x ' 6
Zavisnost naona are od sastava are x x ' ' = x 2 = x( 2 ) + 2 x ' Molska frakcija A u ari U svim slučajevima je x >x (ara je bogatija isarljivijom komonentom). Ako je kom.. 2 neisarljiva 2 =, x 2 =. = 2 + ( ) x 2 ' Ukuni ritisak A / a Molska frakcija A u tečnosti Što se komonente više e razlikuju u isarljivosti to će e se viđe razlikovati sastav tečne od sastava arne faze! Molska frakcija A u ari 7
-y dijagram za idealan rastvor Gornja linija je tečnost nost- sastav linija. Donja linija je ara-sastav linija. Pravilo faza: : F = C-P+2C Za konstantnu temeraturu i 2 komonente F = 3 - P Za gornju liniju tečnosti ili donju za aru,, F = 2 Između linija,, F = Za bilo koji, i x A i y A su fiksirani. Relativna količina ina dve faze može e varirati. Tečnost Para 8
Kretanje duž izolete Izolet oleta je linija konstantnog sastava. Na -z ili T-z dijagram agramu u za dvokomonentni sistem, izoleta je vertikalna linija. Na a je risutna samo tečnost nost. Na a očinje da se formira ara Sastav ove are = a Na a 3 nestaje tečnost nost. Sastav ove tečnosti je = a 3 tečnost izobara ara izoleta 9
Fizička slika rocesa Jedan način smanjivanja ritiska je odizanje klia. Pri dovoljno visokom ritisku (nije rikazan), risutna je samo tečnost nost. (a) Nešto are se ojavilo. (b) Samo malo tečnosti je ostalo. (c) Samo je ara risutna. Fig. 8.,. 97 2
Sojna linija i ravilo oluge Linija koja ide kroz dvofaznu oblast i saja dve faze u ravnoteži i je sojna linija. Prema ravilu oluge, n α l α = n β l β Što je ukuni sastav bliži liniji tečnost nost-sastav sastav to je risutno više e tečnosti u dvofaznoj oblasti. 2
Tačka ključanja idealnih rastvora Za raktične svrhe mnogo je značajnije ajnije osmatrati ravnotežu između tečne i arne faze ri uslovima konstantnog ritiska, najčešće od bara.. U tom slučaju se osmatra temeratura ri kojoj su tečnost i ara u ravnoteži za svaki sastav rastvora.. Ova temeratura redstavlja tačku ključanja datog rastvora i ona je za rastvor svakog ojedinog sastava drukčija ija, tako da se na osnovu ovih odataka formira zavisnosti tačke ključanja od sastava tečne i arne faze na istom faznom dijagramu. 22
Tačka ključanja idealnih rastvora bar O θ/( C) 9 8 7 x vode x vode / (kpa) Gornji 3 2 Gornji deo slike okazuje orast ukunog naona are idealnog rastvora sa temeraturom. Preseci ravih naona are sa izobarom ri kpa, odgovaraju tačkama ključanja rastvora različitih itih sastava. Iz očitanih vrednosti temeratura i sastava može se dobiti donji dijagram zavisnosti tačke ključanja od sastava za idealan binerni tečni sistem kako je rikazano na donjem delu slike. Iz zavisnosti naona are od sastava arne faze može e se dobiti drugi deo dijagrama zavisnost tačke ključanja od sastava arne faze. 23
T u funkciji sastava za idealni rastvor Dobijen komletni dijagram rikazan je na slici ( A * > B *) Uočimo da je ovde kriva ara-sastav iznad krive tečnost nost-sastavsastav Ovde se ritisak drži konstantnim. Sastav are Temeratura ključanja tečnosti 24
Tačka ključanja idealnih rastvora Oblast između linija F=, sastav svake faze je fiksiran na datoj temeraturi. Oblast izvan linija, F=2, temeratura i sastav su romenjljivi. a :tečnost se zagreva i ključa a na T 2 sa sastavom a =a 2 a ara a 2 a 3 : ara je ohlađena i kondenzat je bogatiji isaarljivijom komonentom a 4 : ara je izdvojena i ohlađena,, kondenzat je veoma bogat komonentom Ciklusi isaravanja i kondenzacije se nazivaju frakcionom destilacijom. A isarljivija kom. sastav are Temeratura ključanja tečnosti 25
Sastav tečnosti i are za rastvor toluola ola i benzb enzila 26
Dijagram destilacije Dijagram desno okazuje uslove destilacije. Na slici od (a) ostoje 3 teoriska latoa, koja odgovaraju trima isaravanjima i kondenzaciji. Na slici od (b) ostroji 5 terijskih latoa. Skoro čisto B može e da se izdvoji u destilatu i skoro čisto A u ostatku. 27
T T O Frakciona destilacija ara v' v 3 v 2 B C A l v 2 2 l D te~ nost l 3 l' T 2 O T' T 3 T 2 %, x x 2 %, 2 a) T T T 2 T 3 b) Za razdvajanje komonenata koristi se frakciona destilacija u kojoj se jedan korak onavlja, tako što se tečnost dobijena kondenzovanjem izdvojene are onovo zagreva do ključanja anja,, nova količina ina are koja je još bogatija isarljivijom komonentom oet kondenzuje, onovo isarava, ri čemu tečnost iz koje se ara izdvaja ostaje bogatija manje isarljivom komonentom.. Na taj način se ostukom steenastog kretanja kroz fazni dijagram konačno no osle određenog broja koraka dolazi raktično do razdvajanja komonenata iz rastvora. Metodom frakcione destilacije moguće je izvršiti iti razdvajanje čistih komonenata iz rastvora. 28
Aarat za destilaciju Izlaz vode Ulaz vode Kolona za destilaciju Destilat Smeša a koja se razdvaja 29
Zavisnost naona are od sastava dve isarljive tečnosti nosti-neidealni neidealni rastvori Ako je F A A >F A B <F B B, kada su komonente u čistom tečnom stanju asosovane, tada će težnja komonenata ka isaravanju biti veća iz rastvora i arcijalni naon are će za svaku od komonenata biti veći od onog rema Raulovom zakonu a će se javiti ozitivna odstuanja od Raulovog zakona Ako je F A A <F A B >F B B, osebno ako je to osledica stvaranja jedinjenja između komonenti u rastvoru, tada će težnja ka isaravanju komonenata u rastvoru biti manja nego u čistom tečnom stanju i sistem će okazivati negativna odstuanja od Raulovog zakona
Pozitivna odstuanja od Raulovog zakona Može se okazati da ako jedna od komonenata okazuje ozitivno odstuanje od idealniog onašanja anja, tada i druga komonenta mora takođe okazivati ozitivno odstuanje. Pri velikim ozitivnim odstuanjima od Raulovog zakona ukuna kriva naona are okazuje maksimum. Najveći broj binernih tečnih sistema okazuje baš ozitivna odstuanja. Primeri tečnih smeša sa ozitivnim odstuanjima su: aceton- ugljendisulfid, hetan-etilalkohol etilalkohol kao i smeše vode i rimarnih alkohola. 3
Negativno odstuanje od Raulovog zakona Primeri za negativno odstuanje su: iridin-mravlja mravlja, sirćetna ili roionska kiselina (bazni i kiseli sastojak), smeše halometana, nr. hloroforma sa kiseoničnim nim ili azotnim jedinjenjem nr. keton, etar, estar ili amin.. U svim ovim rimerima dolazi do građenja vodonične ne veze između dva različita ita molekula. Negativna odstuanja se javljaju i u smešama lako isarljivih kiselina nr. halogenih, azotne ili erhlorne sa vodom. 32
Krive se ribližavaju idealnim sa ribližavanjem sistema čistoj komoneti ili 2. To znači da u slučaju ribližavanja sastavu čiste komonete, ona očinje da se onaša kao rastvarač jer je u velikom višku ku,, a stoga očinje da se okorava Raulovom zakonu, dok je tada komonenta 2 risutna u maloj koncentraciji i onaša se kao rastvorena sustancija za koju važi Henrijev zakon ( i = k i x i ). To znači da u idealno razblaženom rastvoru se rastvarač okorava Raulovom zakonu,, a rastvorak se onaša o Henrijevom zakonu. 33
Neidealni rastvori I Ako se rikaže fazni dijagram u kome je tačka ključanja rikazana u funkciji sastava, onda će sistem sa negativnim odstuanjima imati zavisnost kao na slici i kriva okazuje maksimum Dijagram -z će e okazivati minimum. U maksimumu je sastav atzeotrone smeše e za koji je x A = x A. 34
Neidealni rastvori II Ponekad ovoljne interakcije između molekula snižavaju naon are isod idealne vrednosti, tj. interakcija A-B A B stabilizuje tečnu fazu, rimer : roanon-trihlormetan, azotna kiselina-voda Sastav a se greje do ključanja, ara (a( 2 )) bogatija sa A, reostala tečnost bogatija sa B, tečnost a 3 u ravnoteži i sa arom a 3 ara uklonjena, sastav tečnosti se omera do a 4 a ara sastava a 4 Sastav reostale tečnosi se omera do b jer je komonenta A udaljena, ara je bogatija sa B Konačno no ri sastavu b ara i tečnost su istog sastava Isaravanje se dešava bez romene sastava, smeša se naziva azeotroska (ključanje bez izmene) destilacija ne može e da omogući i razdvajanje komonenata 35
Neidealni rastvori III Desno je T-z dijagram za sistem koji okazuje ozitivno odstuanje od Raulovog zakona. Dijagram -z će e okazivati maks ksimum. U minimumu u je sastav azeotrone smeše za koju je x A = y A. Azeotroska smeša a je destabilizovana u odnosu na idealan rastvor Primer: dioksan-voda, etanol-voda Počinje u a, ključa a u a 2 sa arom sastava a 2 Para kondenzuje do a 3, ara je sastava a 3 kondenzacija daje a 4 Azeotrona smeša a je sastava b Azeotroske smeše e mogu biti razorene dodavanjem treće e sustancije. Benzen se koristi za tu svrhu 36
Delimično mešljive tečnosti Ako se krive naona are od sastava za tečnosti koje okazuju ozitivna odstuanja od Raulovog zakona rikažu za različite ite temerature kao na slici, tada će odstuanja biti sve veća sa oadanjem temerature i ri dovoljno niskoj temeraturi T 3 odstuanja će biti tako velika da će doći do rekida mešljivosti ovih komonenata. Pri toj temeraturi na osnovu krive na slici očekivala bi se tri tečna sloja u ravnoteži. Da a bi se definisalo stanje dvokomonentnog sistema,, bio bi otreban bar jedan steen slobode: : = 2 P + 2, tj.. P = 3. To znači da ored are mogu u ravnoteži biti još samo dva tečna sloja. Deo krive abc nije realan. a T 3 T 2 T b T> T> T 2 3 x c 37
Parcijal alno mešljive tečnosti Desno je dijagram mešljivosti heks ksana a i nitrobenzena. Smeša a na 29 i ri ukunom sastavu rikazanom vertikalnom linijom razdvaja se u dva sloja. Sastav svakog sloja može e da se očita o iz krajeva sojne linije. Na 292 K sloj heks ksana nestaje. 38
Kritične temerature smeša Temeratura a iznad koje heks ksan i nitrobenzen (rethodni slajd) su mešljivi je gornja kritična temeratura. Neki sistemi (nr. nr., voda- trietilamin lamin) imaju donju kritičnu temeraturu. Ponekad (nr. nr., nikotin otin- voda) ostoji i donja i gornja kritična temeratura. Fig. 8.24,. 23 39
Potuno nemešljive tečnosti Kada se dve nemešljive tečnosti mućkaju zajedno,, the ukuni naon are je = A * + B *. OBE će e ključati kada je ukuni ritisak = atmosferski ritisak itisak. Da bi se to desilo mora da bude intenzivno mešanje tečnosti kao na (a), ali NE na (b). 4
Destilacija arom Činjenica da je = A * + B * za nemešljive tečnosti je osnov destilacije arom. Destilacija arom omogućava da se ulje i druga sa vodom nemešljiva organska jedinjenja destiluju na nižoj temeraturi od normalne tačke ključanja anja. Mnoga organska jedinjenja su termički nestabilna i mogu se rasadati re ključanja anja. Nedostatak je što je sastav destilata roorcionalan naonu are komonenata. 4
Delimično mešljive tečnosti često formiraju azeotrone smeše e sa minimumom tačke ključanja anja. Ako je gornja kritična temeratura isod tačke ključanja javiće e se dijagram kao na slici. Fig. 8.25,. 24 42
Etil acetat u anhidridu acetata 8 7 6 5 /torr 4 3 2..2.4.6.8. x ethyl acetate 43
n-pentan u Metil Acetatu 6 5 4 /torr 3 2..2.4.6.8. x entan 44
Ethyl Acetate - Acetic Anhydride 8 7 6 /torr 5 4 total ethyl acetate 3 2 acetic andydride...2.3.4.5.6.7.8.9. x ethyl acetate 45
n-pentan i Metil Acetat 6 5 total 4 /torr 3 entane 2 methyl acetate..2.4.6.8. x entane 46
Zakon rasodele i ekstrakcija Ako se sistemu od dve nemešljive ili slabo mešljive tečnosti doda određena količina ina neke treće sustancije, ona će se rastvoriti u oba tečna sloja, tako da će odnos ravnotežnih nih koncentracija te sustancije u I i II sloju biti konstantan na bilo kojoj temeraturi: C C I II = bez obzira na vrednosti ravnotežnih nih koncentracija, gde je K konstanta rasodele.. Ova relacija je oznata kao Nernstov (Nernst,, 89) zakon rasodele. K 47
μ I = μ + I RT ln a I μ II = μ + II RT ln a II ln a a I II μ II μ I = I RT = K a a II x x I II = K Neidealni Idealni ( α ( α I II ) C ) C I II C C I II = = K K Razblaženi 48
Ekstrakcija Organske sustancije kao više rastvorljive u organskim rastvaračima nego u vodi mogu se ekstrahovati iz vodenih rastvora.. Kao organski rastvarači najčešće se koriste etar, hloroform, ugljentetrahlorid ili benzen. 49
m / V ( m m ) / l = K m = m Kv Kv + l m 2 KV KV 2 = m = m KV + l KV + l m n = m KV KV + l n 5