Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku Odjel za matematiku Anita Midžić Topalović VODIKOV SPEKTAR I RELATIVISTIČKE POPRAVKE Diplomski rad Osijek, 2011.
Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku Odjel za matematiku Anita Midžić Topalović VODIKOV SPEKTAR I RELATIVISTIČKE POPRAVKE Diplomski rad VODITELJ: doc. dr. sc. J. Brana Osijek, 2011.
Sažetak Početkom 20. st. Max Planck, Albert Einstein, Niels Bohr i drugi razvili su temeljne elemente kvantne teorije da bi objasnili nekonzistentnosti nekih fizikalnih eksperimenata, a 1925. godine su Werner Heisenberg i Erwin Schrödinger formulirali kvantnu mehaniku. Razvoj je kvantne mehanike tijekom 20. st. doveo do stvaranja moćnih teorijskih alata za nastanak i razvoj novih područja fizike. Razvoj su kvantne teorije u smjeru valno-čestičnoga dualizma ostvarili Werner Heisenberg i Erwin Schrödinger 1925. i 1926. godine predlažući tzv. matričnu, odnosno valnu reprezentaciju kvantne mehanike. Dvadesetih godina 20. st. polazeći od de Broglijeve postavke o valnoj prirodi elektrona austrijski fizičar Erwin Schrödinger usporedo s Heisenbergovom matričnom mehanikom razvija još jedan kvantnomehanički koncept. Engleski fizičar Paul Dirac, nakon što se upoznao s Heisenbergovim radom, uvodi i drugu, operatorsku shemu kvantne mehanike. On je 1928. godine sjedinio teoriju relativnosti i kvantnu mehaniku postavivši relativističku valnu jednadžbu elektrona, danas poznatu kao Diracova jednadžba. Vodikov atom je najjednostavniji od svih atoma. Kao najjednostavniji atom u okviru njegovog kvantnog opisa moguće je problem riješiti egzaktno pa je zbog toga vodikov atom kao posebno zanimljiv kvantni fizikalni sustav postao testom svih teorija koje su pokušavale objasniti mikrosvijet, od stare Bohrove kvantne teorije do kvantne teorije polja. U ovom radu koncentriramo se na onu stranu spektra vodikova atoma koja se odnosi na položaj energijskih razina u spektru izazvanu relativističkim učincima. Razmatranje je provedeno takoder i u okviru nerelativističke Schrödingerove teorije kao i u okviru relativističke Diracove teorije. Vodikov atom je vrlo jednostavan fizikalni sustav pogodan za ispitivanje podudarnosti teorije i eksperimenata u području kvantnih fenomena, pa je zbog toga problem vodikova spektra aktualan i danas, kao i u doba razvoja kvantne fizike. Otkriće Lambova pomaka u spektru vodika 1947. godine je veliki napredak, jer je upravo to otkriće uvjetovalo naglom razvoju kvantne elektrodinamike, a njome se danas najtočnije objašnjava spektar atoma vodika. i
Abstract At the beginning of the 20th century, Max Planck, Albert Einstein, Niels Bohr and others developed the basic elements of quantum theory to explain the inconsistency of some physical experiments, and the 1925th year Werner Heisenberg and Erwin Schrödinger formulated quantum mechanics. The development of quantum mechanics in the 20th century led to the creation of powerful theoretical tools for the creation and development of new areas of physics. The development of the quantum theory in the direction of wave-particle duality realized Werner Heisenberg and Erwin Schrödinger 1925th and 1926th The so-called proposing. matrix, or wave representation of quantum mechanics. In the twenties of the 20th century, starting from the de Broglijeve assumptions about the wave nature of electrons Austrian physicist Erwin Schrödinger in parallel with Heisenberg develops matrix mechanics is another quantum concept. English physicist Paul Dirac, after being introduced to the work of Heisenberg, introduces another scheme operator of quantum mechanics. He in 1928. the united theory of relativity and quantum mechanics of setting a relativistic wave equations of electron, now known as the Dirac equation. Hydrogen atom is the simplest of all atoms. As the simplest atom in its quantum description of the problem can be solved exactly and is therefore a hydrogen atom is particularly interesting as quantum physics has become the system test of all theories that have tried to explain the microcosm of the old Bohr quantum theory to quantum field theory. In this paper, we concentrate on the other side of the spectrum of hydrogen atoms, which refers to the position of energy level in the spectrum caused by relativistic effects. Consideration was also conducted in the not relativistic Schrödinger theory as well as in the relativistic Dirac theory. Hydrogen atom is very simple physical system suitable for testing the correspondence of theory and experimentation in the field of quantum phenomena, and therefore the problem of hydrogen spectrum topical today, as during the development of quantum physics. Discovery Lamb shift in the spectrum of hydrogen 1947th has been great progress, because it is precisely this discovery caused a rapid development of quantum electrodynamics, and it is now most accurately explains the spectrum of hydrogen atoms. ii
Sadržaj Sažetak......................................... i Abstract......................................... ii UVOD.......................................... 1 I OPĆENITO O ELEMENTU VODIKU 2 1. OSOBINE VODIKOVA ATOMA........................ 2 1.1. SVOJSTVA VODIKA.......................... 4 1.2. KEMIJSKI I FIZIKALNI PODACI................... 4 1.3. IZOTOPI................................. 5 1.4. RASPROSTRANJENOST........................ 5 2. LINIJSKI SPEKTRI VODIKOVA ATOMA.................. 6 3. BOHROV MODEL ATOMA VODIKA..................... 10 3.1. DALJNJI RAZVOJ BOHROVE TEORIJE............... 15 3.2. POTEŠKOĆE BOHROVE TEORIJE.................. 17 II NERELATIVISTIČKA KVANTNA FIZIKA 18 1. SCHRÖDINGEROVA JEDNADŽBA ZA VODIKOV ATOM................................ 18 1.1. NAJJEDNOSTAVNIJI ATOM-ATOM VODIKA............ 22 2. RADIJALNA JEDNADŽBA........................... 27 3. ENERGIJE.................................... 29 iii
III RELATIVISTIČKA KVANTNA FIZIKA 34 1. DIRACOVA JEDNADŽBA SLOBODNOG ELEKTRONA.................................. 34 1.1. SPIN.................................... 37 2. DIRACOVA JEDNADŽBA ZA VODIKOV ATOM.............. 39 3. RAZINE ENERGIJE............................... 46 4. FINA STRUKTURA U DIRACOVOJ TEORIJI................ 47 5. EKSPERIMENTALNA POTVRDA TEORIJE FINE STRUKTURE............................... 50 ZAKLJUČAK...................................... 51 LITERATURA..................................... 52 ŽIVOTOPIS....................................... 53 iv
Uvod Vodikov atom je najjednostavniji od svih atoma. Sastoji se od pozitivno nabijenog protona i negativno nabijenog elektrona. Masa protona je oko dvije tisuće puta veća od elektronske, pa se u pojednostavljenoj slici u tom atomu elektron giba oko fiksne točke i pritom na elektron djeluje Coulombova sila točkaste čestice-protona. Kao najjednostavniji atom u okviru njegovog kvantnog opisa moguće je problem riješiti egzaktno pa je zbog toga vodikov atom kao posebno zanimljiv kvantni fizikalni sustav postao testom svih teorija koje su pokušavale objasniti mikrosvijet, od stare Bohrove kvantne teorije do kvantne teorije polja. Testiranje se odnosilo kako na samu razdiobu spektralnih linija tako i na jakosti tih linija. U ovom radu koncentriramo se na onu stranu spektra vodikova atoma koja se odnosi na položaj energijskih razina u spektru izazvanu relativističkim učincima. Razmatranje je provedeno takoder i u okviru nerelativističke Schrödingerove teorije kao i u okviru relativističke Diracove teorije. 1
I OPĆENITO O ELEMENTU VODIKU 1. OSOBINE VODIKOVA ATOMA Slika 1: Mjesto vodika u periodnom sustavu elemenata 2
ATOMSKI (REDNI) BROJ 1 RELATIVNA ATOMSKA MASA 1,00794(7) HRVATSKI NAZIV VODIK INTERNACIONALNI NAZIV HIDROGENIUM OKSIDACIJSKA STANJA -1, 0, [1] TALIŠTE/VRELIŠTE (K) 14,01 / 20,28 ELEKTRONEGATIVNOST 2,20 / 7,18 ev KONFIGURACIJA ZADNJE LJUSKE 1s1 ELEMENT JE NEMETAL SPADA U GRUPU 1 / Ia SPADA U SKUPINU NITI JEDNU Tablica 1: Osnovni podaci o vodikovu atomu Vodik je kemijski element koji u periodnom sustavu elemenata nosi simbol H, atomski (redni) broj mu je 1, a atomska masa mu iznosi 1,00794(7). Vodik (lat. Hydrogenium) je plin bez boje, okusa i mirisa i najlakši je kemijski element. Otkrio ga je Britanac Henry Cavendish 1766. godine i nazvao ga zapaljivim zrakom. Cavendish ga je dobio reakcijom cinka i klorovodične kiseline. Definirao je o kojem se plinu radi i dokazao da reakcijom vodika i kisika nastaje voda. Zbog toga svojstva Antoine Lavoisier ga 1783. godine naziva hidrogen, što na grčkom jeziku znači onaj koji stvara vodu (hydro - voda, genes - stvarati). Vodik nema odreden položaj u periodnom sustavu. Ima jedan valentni elektron kao alkalijski metali, a od njih se razlikuje mnogo većom energijom ionizacije. Za stabilnu elektronsku konfiguraciju mu nedostaje jedan elektron. Mogao bi se smatrati halogenim elementom, ali od njih ima manju elektronegativnost i afinitet prema elektronu, pa se zbog toga proučava zasebno. Slobodan je vrlo raširen u prirodi, ali se u malim količinama nalazi u atmosferi, zemnom plinu, ekshalacijama vulkana i dr. Vezan je u sastojcima vode i hidrata, svih kiselina i baza, hibrida i ugljikovodika, kao i gotovo svih drugih organskih spojeva. Na Zemlji je po težini deveti najrasprostranjeniji element, a po broju atoma drugi. Slika 2: Vodikov atom 3
1.1. SVOJSTVA VODIKA Pri sobnoj temperaturi vodik je zagušljiv, ali neotrovan plin bez boje, mirisa i okusa koji se hladenjem ispod -252,8 C zgusne u bezbojnu tekućinu. Pri -259,3 C tekući vodik prelazi u čvrsti vodik koji ima heksagonsku kristalnu strukturu. Prema elektronskoj konfiguraciji u periodnom sustavu elemenata može se podjednako svrstati u prvu skupinu alkalijskih metala (jedan elektron u s-orbitali) ili u sedmu, halogenu skupinu (jedan elektron manjka do popunjenja ljuske). Kako je vodikov atom najjednostavniji (jedan elektron koji stvara sferni elektronski oblak oko jezgre-protona) i kod njega u potpunosti dolaze do izražaja kvantni efekti, vodik je u tom smislu najispravnije promatrati izdvojeno u odnosu na spomenute skupine iako ga po odredenim svojstvima možemo svrstati u prvu ili u sedmu skupinu. Kao i ostali plinovi, vodik pokazuje karakteristične spektralne linije na temelju kojih se može prepoznati, a to su spektralne linije Balmerove serije u vidljivom dijelu spektra, Lymanove serije koja leži u ultraljubičastom području i tri spektralne serije (Paschenovu, Brackettovu i Pfundovu) koje leže u infracrvenom području. Proučavanje spomenutih spektralnih linija bilo je od velikog značenja u razvoju kvantne mehanike kao znanosti o zakonima u svijetu atoma početkom ovog stoljeća. U slobodnom stanju na Zemlji vodik se uvijek nalazi kao dvoatomna molekula H 2 koja nije mogla disocirati niti pod najvećim, do danas postignutim, tlakom. Pokazalo se da postoje dva tipa molekula: orto i para-vodik, koje se razlikuju po ukupnom molekularnom spinu, a zato i po spektrima zračenja. Talište i vrelište para-vodika je za 0,1 C niže od orto-vodika. Pri standardnim uvjetima plin vodika sadrži 25% paramolekula i 75% ortomolekula. 1.2. KEMIJSKI I FIZIKALNI PODACI Pri normalnom tlaku i temperaturi, vodik je plin bez boje, mirisa i okusa, netopljiv u vodi. Zagušljiv je, ali nije otrovan i lakši je 14,4 puta od zraka. Normalno vrelište vodika je -252,8 C, a talište -259,3 C. Gori na zraku i stvara eksplozivne mješavine sa zrakom, klorom i fluorom-praskavce. Koristi se za pravljenje amonijaka, cikloheksana, metanola. Vodik u spojevima ima oksidacijski broj -1 i +1. Glavne skupine spojeva su hidridi, halogenovodici, ugljikovodici, voda, teška voda. Plinoviti vodik najlakši je od svih plinova zbog čega je prikladan za punjenje balona i plinom punjenih lebdjelica, a tekući je vodik najlakši od svih tekućina. Ima vrlo nisko talište i vrelište. Toplinska vodljivost mu je razmjerno velika (sedam puta veća od vodljivosti zraka), a topljivost u vodi mala. 4
1.3. IZOTOPI U vodiku ima 99,98% običnog vodika (procij), 0,02% teškog vodika, atomske mase 2 (deuterij) koji je ujedno i sastavni dio teške vode, i ima superteškog vodika, atomske mase 3 (tricij), koji je i sastavni dio hidrogenske bombe. Atom običnog vodika (procija) sastoji se od jednog protona (jezgra) i jednog elektrona (plašt), zbog te razmjerno jednostavne strukture na njemu se može provjeravati teorija atomske grade. Teorija je predvidjela, a eksperiment potvrdio postojanje dviju modifikacija vodika koje se razlikuju po nekim odnosima sastavnog protona i elektrona. Te dvije modifikacije zvane orto-vodik i para-vodik nalaze se u prirodnom vodiku u stalnom omjeru 3:1. Broj izotopa (uključujući nuklearne izomere) je 3. Masa izotopa je od 1 do 3. Vodik 3 H, tricij, ima poluživot 12,26 godina i oslobada β-zračenje energije 0,01861 MeV. γ-zračenje nije zastupljeno. 1.4. RASPROSTRANJENOST U slobodnom stanju vodik je u prirodi vrlo rasprostranjen, ali ne u velikim količinama. Prisutan je u atmosferi, zemnom plinu itd. Sastavni je dio mnogih organskih spojeva, kiselina i otopina, a s kisikom čini cjelokupnu količinu vode na Zemlji. Minerala vodika nema, ali se nalazi u mnogim drugima kao sastavni dio. On je ishodna stvar iz koje su nastali ostali elementi i čini 75% mase svemira. Na Zemlji ima malo elementarnog vodika (H 2 ). Sastavni je dio vulkanskih plinova. Nalazi se i u najvišim slojevima atmosfere, no u neznatnim količinama jer Zemljina gravitacija ne može zadržati lake i brze molekule vodika. O njegovoj rasprostranjenosti dovoljno govori činjenica da je gotovo dvije trećine Zemljine površine prekriveno vodom. U Zemljinoj kori, oceanima i atmosferi po broju atoma, vodik je treći, odmah nakon kisika i silicija, dok je po masenom udjelu tek na desetom mjestu. 5
2. LINIJSKI SPEKTRI VODIKOVA ATOMA Spektar je raspodjela neke fizikalne veličine po odabranoj varijabli. U ovom konkretnom slučaju riječ je o raspodjeli toka ili gustoće toka energije po valnoj duljini ili frekvenciji. Linijski spektri nastaju disperzijom svjetlosti koju emitiraju pobudeni jednoatomni plinovi i pare metala. Pojedinačna vrsta atoma, kada je van dometa utjecaja neistovrsnih atoma, emitira elektromagnetsko zračenje (uglavnom u vidljivom dijelu spektra) pri prijelazu elektrona sa više na niže energetske nivoe. Stoga su valne duljine koje se emitiraju karakteristične za danu vrstu atoma. Slika 1: Karakteristične valne duljine za atom vodika Najjednostavniji spektar je linijski spektar vodika. Iako se spektar sastoji od mnogo linija u infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom području, one se ipak mogu grupirati u pojedine serije. Atomi razrijedenih plinova i para metala, pobudeni električnom strujom ili grijanjem, emitiraju svjetlost sastavljenu od valova odredenih valnih duljina. Kažemo da se spektar te svjetlosti sastoji od niza diskretnih spektralnih linija. Svjetlost s kontinuirano raspodijeljenim valnim duljinama emitiraju užarena čvrsta tijela. Od temperature užarenog tijela ovisi koji je dio spektra najintenzivniji, ali od mjesta maksimuma postepeno se smanjuje jačina svjetlosti prema manjim i većim valnim duljinama. Nasuprot kontinuiranom spektru čvrstih tijela, kod plinova i para opaža se nešto drugo. U njihovu se spektru pojavljuju diskretne linije, koje su karakteristične za pojedini kemijski element. Čitav se spektar sastoji od niza oštro odredenih linija. Linijski spektar potječe od atoma. Takvi se spektri dobivaju pri eksperimentima s katodnim i kanalnim zrakama. Električno izbijanje u cijevi niskog tlaka izaziva uvijek velik broj atoma na emisiju svjetlosti. Linijske spektre emitiraju i plemeniti plinovi, koji se sastoje od čistih atoma, a ne molekula. Linijske spektre možemo promatrati na emisijskom i apsorpcijskom spektru. 6
Pusti li se bijela svjetlost kroz neke pare ili plin, opaža se u dobivenom spektru da su neke valne duljine ugušene. Tamne linije stoje točno na onim mjestima spektra gdje bi ležale emisijske linije. To znači da plin apsorbira svjetlost onih valnih duljina koje bi inače emitirao (Kirchoffov zakon). Apsorpcijski spektar potpuno se slaže s emisijskim. Svakom kemijskom elementu pripada poseban, karakterističan skup spektralnih linija, ali se u njihovim spektrima opažaju neka zajednička svojstva. Spektralne linije svakog kemijskog elementa daju se srediti u nekoliko serija. Svaka pojedina serija predstavlja niz linija, koje su poredane po odredenom pravilu. Linije jedne serije pripadaju zajedno. Ako promatramo linije od većih valnih duljina prema manjim vidi se da se razmak izmedu njih smanjuje. Linije se nakupljaju prema odredenoj valnoj duljini koja je granica te serije. Linijski spektar vodika opažen je još u 19.st. i njegovo proučavanje je dovelo do spoznaja o strukturi atoma. Sastoji se od linija u infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom području koje se mogu grupirati u pojedine serije. Švicarski učitelj matematike J. Balmer 1885. godine otkrio je da se vodikov spektar može prikazati jednostavnom matematičkom formulom. Njemu su tada bile poznate četiri vidljive vodikove linije s valnim duljinama: H α = 4.10 10 7 m H β = 4.34 10 7 m (1.1) H γ = 4.86 10 7 m H δ = 6.56 10 7 m. Vodikove linije se označavaju početnim slovima grčke abecede, koja dolaze kao indeksi kemijskom simbolu H. Recipročne vrijednosti valnih duljina tih četiriju linija dane su formulom: R = 109677.58cm 1... Rydbergova konstanta. ( 1 1 λ = R 2 1 ) ; m = 3, 4, 5, 6 (1.2) 2 m 2 Uvrstimo li u Balmerovoj formuli za m cijele brojeve veće od 7 dobivamo valne duljine koje leže u ultraljubičastom području spektra. Uvodeći frekvenciju, Balmerovu formulu možemo napisati u obliku: ν = c λ = cr ( 1 2 2 1 m 2 ) ; m = 3, 4, 5. (1.3) 7
Frekvencije spektralnih linija vodika mogu se prikazati kao razlike dvaju članova, od kojih je prvi konstantan, a drugi opada kao 1/9, 1/16, 1/25... Balmerova serija je emisijski spektar vodika koji nastaje skokom elektrona iz viših kvantnih stanja u drugo kvantno stanje. Balmerova serija ili Balmerov niz je naziv skupine spektralnih linija u spektru vodika, koja nastaje pri prijelazu elektrona iz stanja n > 2 na stanje glavnoga kvantnog broja n = 2. Emisijski spektar nastaje emitiranjem fotona prilikom prijelaza elektrona iz viših pobudenih stanja u niža kvantna stanja. Balmerovu se seriju u vidljivu dijelu spektra može dobiti pomoću Geisslerovih cijevi ispunjenih vodikom. Johann Balmer je ove spektralne linije dobio 1885. godine, a one su poslužile danskom fizičaru Nielsu Bohru za oblikovanje teorije o gradi atoma. Švedski fizičar J. Rydberg 1900. godine je pronašao da i linije spektra alkalnih elemenata mogu biti raporedene u serije. Predložio je da se Balmerova formula umjesto preko valne duljine izrazi preko frekvencije. 1908. godine njemački fizičar koji se bavio spektroskopijom F. Paschen je našao u infracrvenom području spektralne linije vodika kojima su se valne duljine slagale točno s izrazima: ( 1 1 λ = R 3 1 ) 2 4 2 ( 1 1 λ = R 3 1 ). 2 5 2 (1.4) Imamo dva člana jedne serije kojoj je konstantni član R 3 2, taj član odreduje i granicu serije. Paschenova serija jest serija linija u spektru vodikova atoma koja nastaje skokom elektrona iz viših energijskih nivoa u normalno stanje s kvantnim brojem n = 3. 1916. godine američki fizičar T. Lyman je pronašao na drugoj strani od Balmerove serije, duboko u ultraljubičastom području, nove spektralne linije koje možemo prikazati istom Balmerovom formulom samo što za konstantni član treba uzeti u nazivniku cijeli broj 1. Dakle, Lymanova serija je serija linija u spektru vodikova atoma koja nastaje skokom elektrona iz viših energijskih nivoa u normalno stanje s kvantnim brojem n = 1. 8
Vodikov spektar sastoji se od ovih serija: Lymanova serija: Balmerova serija: Paschenova serija: Brackettova serija: 1 λ = R( 1 1 1 ), n = 2, 3, 4,... (1.5) 2 n2 1 λ = R( 1 2 1 ), n = 3, 4, 5... (1.6) 2 n2 1 λ = R( 1 3 1 ), n = 4, 5, 6,... (1.7) 2 n2 1 λ = R( 1 4 1 ), n = 5, 6, 7,... (1.8) 2 n2 Slika 2: Serije vodikova spektra U vidljivo područje spektra spadaju prve četiri linije Balmerove serije. Frekvencije spektralnih linija vodika možemo općenito izraziti formulom: gdje su n, m cijeli brojevi. Frekvencije vodikovih linija se dobiju tako da se od niza cr n 2 ν = cr n 2 cr m 2, (1.9) učine sve moguće pozitivne razlike. Švicarski fizičar W. Ritz otkrio je 1908. godine opći princip kombinacije. Po tom principu za svaki se kemijski element da postaviti niz terma T 1, T 2, T 3,... tako da su frekvencije njegova spektra definirane razlikama: ν = T n T m. (1.10) Klasična fizika ne može objasniti nastanak linijskih spektara atoma, svi pokušaji u tom smislu završili su neuspjehom. Spektre je 1913. godine objasnio Niels Bohr pomoću poluklasične kvantne teorije i svojim modelom vodikova atoma. 9
3. BOHROV MODEL ATOMA VODIKA Razvoj temelja kvantne mehanike ostvario se kroz nekoliko koraka. U prvom razdoblju, krajem devetnaestog i početkom dvadesetog stoljeća postojalo je nekoliko eksperimentalno prikupljenih saznanja koja se ni na koji način nisu mogla objasniti u okviru do tada poznate klasične fizike. Zapravo je bio vrlo mali broj ovakvih problema koji nisu bili do kraja teorijski shvaćeni i objašnjeni. Stoga su neki ondašnji znanstvenici smatrali da će uskoro biti dosegnut kraj razvoja fizike, ali ništa nije moglo biti više pogrešno od takvog razmišljanja. To je prvenstveno bio problem zračenja crnog tijela i problem specifičnog toplinskog kapaciteta čvrstih tijela na niskim temperaturama. Max Planck 1900. godine postavlja revolucionarnu hipotezu da se energije oscilatora mijenjaju u obrocima-kvantima, koji imaju najnižu vrijednost hν, gdje je h = 6.6 10 34 Js nova fundamentalna konstanta-planckova konstanta, a ν frekvencija oscilatora. Svaka druga energija je cjelobrojni višekratnik od hν. Ovom idejom je Einstein kasnije (1905.) objasnio fotoelektrični učinak, a Debuey problem specifičnog toplinskog kapaciteta čvrstih tijela. Eksperimenti s raspršenjem alfa čestica, ostvareni od strane Rutherforda, doveli su do Bohrove polu-klasične teorije atoma, koja predstavlja drugi veliki korak u razvoju kvantne fizike. 1 2 Niels Bohr Godine 1913. N. Bohr predložio je prvi model vodikova modela s kvantiziranim stazama. Iako se pokazalo da je Bohrov model pogrešan, jer je zadržao pojam gibanja elektrona po stazi, proširenjem ideje kvantizacije na gibanje elektrona u atomu dao je snažan poticaj daljnjem razvoju kvantne mehanike, kojemu su poslije bitno pridonijeli Schrödinger, Heisenberg, Born, Dirac i drugi. Nedugo nakon što je Rutherford iznio svoju teoriju o ustroju atoma, postalo je jasno kako je takva vizija neodrživa. Ideja elektrona koji kruže na odredenim udaljenostima od pozitivne jezgre dolazila je u kontradikciju s klasičnom Maxwellovom elektrodinamikom. 1 Niels Bohr (1885.-1962.), danski fizičar, bio je u mladosti odličan sportaš, skijaš i nogometaš. 2 Bohr je takoder dao značajan doprinos izgradnji statističke interpretacije kvantne fizike, koja je danas općeprihvaćena. U kasnijim godinama angažirao se na očuvanju mira u svijetu. Bio je veliki prijatelj Hrvatske i znatno je pomogao razvoju hrvatske fizike. 1922. godine dobio je Nobelovu nagradu za fiziku za istraživanja strukture atoma i zračenja. 10
Istina, bio je to značajni napredak u odnosu na Thompsonov model koji je elektrone kalemio na površinu jezgrine sfere. Elektron bi prije ili kasnije uslijed gubitka energije na zračenje trebao pasti na jezgru, što bi dovelo do anhiliranja naboja. Takav atom bio bi neodrživ, i svemir kakvog poznajemo jednostavno ne bi postojao. Bohr je pomoću jednostavnog poluklasičnog modela uspio 1913. godine izračunati energije vodikova spektra, te objasniti atomske spektre sa svoja čuvena dva postulata. Treba naglasiti da ovaj model iako nije točan u potpunosti, još uvijek dobro služi za razumijevanje procesa u atomu, a posebice u obrazovne svrhe. PRVI BOHROV POSTULAT Postoje odredena stacionarna stanja energije u kojima elektroni kruže bez zračenja. Prirodno elektroni borave u stacionarnim stanjima najniže energije i moguće ih je vanjskim utjecajem prebaciti u orbite s većim energijama. Elektron ne može kružiti oko jezgre po bilo kojim stazama već samo po točno odredenim kvantiziranima stazama. To su tzv. dopuštene ili stacionarne staze, gibajući se po njima elektron se nalazi u stacionarnom stanju, ne gubi energiju zračeći elektromagnetske valove. DRUGI BOHROV POSTULAT Elektron prebačen u stacionarno stanje više energije prelazi u niže energetsko stanje i pritom emitira kvant svjetlosti, čija je energija jednaka razlici energetskih razina navedenih stacionarnih stanja. Atom asporbira (upije) zračenje samo kada primi odredeni kvant energije i emitira odredeni kvant energije kada prelazi iz višeg stacionarnog stanja u drugo niže stacionarno stanje. Prelazak iz višeg stanja u niže može biti spontan ili prisilan, pri čemu se emitira kvant energije (foton). Atom ne može sponatno prijeći iz stanja niže u stanje više energije, nego samo prisilno tek kada biva pogoden s odredenim kvantom energije (fotonom). Frekvencija emitiranog fotona pri prelasku iz višeg u niže energetsko stanje dana je formulom: hν = E m E n ν = E m E n, (1.11) h gdje je E energija fotona i E m > E n, a ν je frekvencija fotona. Dakle, apsorpcijom fotona dolazi do eksitacije atoma-prelaska atoma iz nižeg u više energetsko stanje, a spontanom i prisilnom emisijom fotona dolazi do prijelaza atoma iz višeg u niže energetsko stanje. 11
Slika 3: Apsorbcija i emisija fotona Po Planckovoj relaciji, energija kvanta svjetlosti je: E = hν, (1.12) gdje je ν frekvencija zračenja, a h je Planckova konstanta koja iznosi 6.626 10 34 Js. Dakle, E = E 1 - E 2, gdje je E 1 energija polazne (više) razine, a E 2 energija konačnog stanja. Slika 4: Energija emitiranog fotona Apsorpcijom, odnosno emisijom kvanta svjetlost, elektron mijenja svoju stacionarnu stazu. Bohr je uočio svojevrsnu analogiju izmedu gibanja planeta oko Sunca, i vrtnje elektrona oko atomske jezgre. Planeti ostaju na svojim kružnim putanjama zbog činjenice da su gravitacijska sila privlačenja njihovih masa i Sunčeve, te centrifugalna sila uravnotežene. 12
U slučaju elektrona postoji slična ravnoteža centrifugalne i Coulombove sile: m e v 2 r = Ze2 4πε 0 r 2, (1.13) gdje je m e masa elektrona koja iznosi 9.11 10 31 kg, a e je jedinični naboj koji iznosi 1.6022 10 19 C, Z je atomski broj promatranog atoma. Bohr se u svojim razmatranjima zbog jednostavnosti ograničio na najjednostavniji atom, dakle vodik, kod kojega je Z = 1. Slika 5: Bohrov planetarni model atoma s kružnim stacionarnim stazama elektrona (vektori Coulombove i centrifugalne sile su tijekom rotacije pod pravim kutem) Jasno je kako je Bohr činjenicu da elektron gubeći energiju zračenjem pada ka jezgri anulirao postojanjem odredenih stacionarnih orbita u kojima elektron ne zrači. No, trebalo je izdvojiti i definirati te posebne orbite. Pretpostavio je kako vrijednosti kutnog momenta količine gibanja elektrona ne mogu biti proizvoljne veličine, već iznosi točno odredeni kao cjelobrojni višekratnici reducirane Planckove konstante: l = m e vr = n, n = 0, 1, 2, 3,... (1.14) Ukupna energija elektrona u orbiti jednaka je zbroju kinetičke energije elektrona na stazi, i njegove potencijalne energije uslijed Coulombovskog privlačenja: E = 1 2 m ev 2 Ze2 4πε 0 r. (1.15) Iz ovih je uvjeta relativno jednostavno izvesti izraze za polumjer odredene orbite, te brzinu elektrona u njoj: r = n2 h 2 ε 0 πm e Ze 2 (1.16) v = Ze2 4πε 0 n. (1.17) Uočljive su dvije bitne zakonitosti: Brzina elektrona je obrnuto proporcionalna iznosu kvantnog broja n: v 1 : v 2 :... : v n 1 : v n = 1 : 1 2 :... : 1 n 1 : 1 n. (1.18) 13
Polumjer Bohrove orbite (pretpostavljena je kružna) proporcionalan je kvadratu kvantnog broja: r 1 : r 2 :... : r n 1 : r n = 1 2 : 2 2 :... : (n 1) 2 : n 2. (1.19) Slika 6: Omjer polumjera Bohrovih orbita i kvantnog broja n Bitno je naglasiti kako je Bohra do ove spoznaje dovelo proučavanje vodikovog spektra, odnosno uočavanje činjenice da su odredeni kvantni skokovi elektrona analogni s linijama u spektru. Pošavši od Rydbergove jednadžbe, Bohr je izveo izraz za frekvencije zračenja vodikova atoma: ν = m ee 4 4π ( 1 n 1 ). (1.20) 2 k2 Iz Bohrove teorije slijedile su neke bitne veličine, primjerice polumjer vodikovog atoma u osnovnom (nepobudenom stanju): r (n=1) 2 m e e 2 = 5.291 10 11 m, (1.21) te brzina elektrona u osnovnoj orbiti (prikazana u realnim dimenzijama, te u omjeru sa brzinom svjetlosti): α = v (n=1) c v (n=1) = e2 = 2.189 106 m/s (1.22) = 1 137 (približna vrijednost). (1.23) 14
Slika 7: Spektar vodikovog atoma Ovaj omjer, nazvan konstanta fine strukture ima veliku važnost u kvantnoj elektrodinamici (QED), primjerice pri rješavanju Feynmanovih dijagrama, i u novije vrijeme (zadnjih 70 godina) je shvaćen kao jedna od ključnih fizikalnih konstanti. Niels Bohr je bio samo začetnik, onaj koji je otškrinuo vrata spoznaji opće strukture atoma. Neki dijelovi se još nisu uklapali u konačnu sliku, i trebalo ih je objasniti, primjerice činjenicu da jedno stanje elektrona u orbiti katkad rezultira dvjema linijama u spektru. 3.1. DALJNJI RAZVOJ BOHROVE TEORIJE A. W. Sommerfeld je izvršio korekciju Bohrove teorije atoma. Takoder se pozvavši na analogiju kruženja elektrona sa planetarnim gibanjem, pretpostavio je postojanje eliptičnih elektronskih staza, sa jezgrom u jednom od žarišta elipse. Eliptične putanje s jednakom većom poluosi imaju isti kvantni broj n, no razlikuju se u spljoštenosti, koja ovisi o orbitalnom momentu količine gibanja l. Kao i kvantni broj, kutni moment l može biti samo cijeli broj: l = 0, 1, 2, 3,..., n 2, n 1, dakle postoji n dopuštenih eliptičnih staza za elektron. Takoder, Sommerfeld je u obzir uzeo i Einsteinovu teoriju relativnosti, i tako došao do zaključka da se elektroni na stazama s istim kvantnim brojevima n, ali različitim kutnim momentima l razlikuju po iznosima ukupne energije. Stoga bi elektron pri prelasku s višeg na niži kvantni broj trebao davati višestruku liniju u spektru. Pažljivom analizom helijeve linije valne duljine λ = 4.38 10 11 m, koja odgovara prelasku sa n = 4 na n = 3, otkrio je trinaest bliskih podlinija. Bit Sommerfeldove relativističke korekcije jest u činjenici da se unatoč elektronovoj brzini koja je oko 137 puta manja od brzine svjetlosti, relativistički efekt ne može zanemariti. Pošao je od jednadžbe za kinetičku energiju elektrona (u kojoj je brzinu korigirao relativističkim 15
faktorom): E k = m 0 c 2 1 1. (1.24) 1 v2 c 2 Uzevši u obzir radijalni i kutni impuls ( p r = m dr dt, p ϕ = mr 2 ϕ), izveo je pravilo koje pokazuje kutno skretanje perihela eliptičnih staza: ϕ = 2π γ 2π, (1.25) gdje je γ = (1 Z 2 e 4 / 4πε 0 p ϕ 2 c 2 ) 1/2. Perihel se dakle giba po kružnici oko jednog od fokusa elektronove eliptične putanje. Daljnje analize su uzele u obzir istraživanja Pietera Zeemana koji je 1896. godine otkrio cijepanje i pomicanje spektralnih linija u magnetskom polju. Dozvoljene orbite elektrona su definirane magnetskim kvantnim brojem m, i ukupno ih ima 2l + 1: m = l, (l 1), (l 2),..., 1, 0, 1,..., l 2, l 1, l. Konačni formalni model atoma su zaokružili znanstvenici George Uhlenbeck i Abraham Goudsmith. Pretpostavivši da elektron rotira oko vlastite osi, dokazali su da pored vanjskog (orbitalnog) kutnog momenta l posjeduje i unutarnji kutni moment, tzv. spin. Ukupni kutni moment J tada aditivno ovisi o orbitalnom i unutarnjem momentu: J 1 = l + S J 2 = l S, dok se za l = 0 ukupni kutni moment i spin podudaraju (J = S). Za elektron, spin iznosi S = 1/2. Ukupni moment J će se u magnetskom polju takoder razložiti na 2J + 1 komponenti koje se razlikuju po magnetskom momentu m. Činjenica da elektron sa istim kvantnim brojevima n, l i m može ovisno o spinu imati dvije vrijednosti ukupnog kutnog momenta J, objašnjava problem dvaju linija u spektru za jedno energijsko stanje. Austrijski fizičar W. Pauli je konačno zaokružio Bohrovu teoriju svojim načelom isključenja. U odredenom se energetskom stanju može nalaziti samo jedan elektron, odnosno, dva elektrona ne mogu imati ista sva četiri kvantna broja n, l, m i S. Ipak, istraživanja Wernera Heisenberga predočila su potpuno drukčiju sliku ponašanja elektrona u atomu, zanemarujući pojam staze, uz prihvaćanje isključivo početnog i konačnog energetskog stanja elektrona. Unatoč tome, Bohrov je model za srednjoškolce još uvijek ključni obrazac razumijevanja ponašanja elektrona u atomskim orbitama. 16
3.2. POTEŠKOĆE BOHROVE TEORIJE Od samog početka Bohrova teorija je izazvala mnoga pitanja, koja su ostala bez odgovora. Postavljeno je pitanje kako povezati Bohrove ideje i klasičnu mehaniku u kojoj nema kvantnih skokova, te kako elektron može znati na koju putanju i kada mora preskočiti. Sommerfeld je razvio Bohrovu teoriju tako da je uveo ideju prostornog kvantiziranja. Uvodenje trećeg magnetskog kvantnog broja m kojim je odreden položaj staze i kvantiziranjem pravaca osi u odnosu na magnetsko polje omogućavalo je objašnjenje Zeemanovog efekta. Bohrova i Sommerfeldova teorija spektara dala je rješenje samo za frekvenciju crta i nije mogla objasniti njihov intenzitet niti polarizaciju. Bohr je uočio poteškoće svoje teorije, te da bi njegova teorija mogla objasniti intenzitet i polarizaciju spektralnih crta, 1918. godine dopunio ju je načelom slaganja ili korespodencije. Otto Stern i Walther Gerlach, njemački fizičari, ispitivali su magnetska svojstva atoma. 1921. godine pustili su atomski snop kroz nehomogeno magnetsko polje i dokazali da u atomima postoji magnetski moment. Pokus je pokazao da se snop dijeli na dva simetrična snopa. Rascjep se snopa nije mogao objasniti Bohr- Sommerfeldovom teorijom. Bilo je sve više pojava koje se nisu mogle objasniti s Bohrovom teorijom jer je kvantni model atoma postajao sve složeniji, pa je bilo nužno izgraditi teoriju na širim osnovama koja bi objasnila ove pojave. 17
II NERELATIVISTIČKA KVANTNA FIZIKA Kvantna fizika predstavlja jednu od najvažnijih i najplodonosnijih grana moderne fizike. Nastala je devedesetih godina 20-og stoljeća. Ona proučava ponašanje elektrona i ostalih elementarnih čestica u atomima, molekulama i kristalima, nuklearnim jezgrama. Nerelativistička kvantna fizika razmatra gibanje tijela brzinom malenom u usporedbi s brzinom svjetlosti. Bitan korak u razvoju kvantne mehanike započeo je putem mnogih eksperimentalnih zapažanja, difrakcija i interferencija snopova elektrona, koja su ukazivala na dualnu, valno-čestičnu prirodu elektrona. Razvoj teorije u ovom smjeru ostvarili su Werner Heisenberg 1925. godine, razvojem matrične formulacije kvantne fizike, te Erwin Schrödinger 1926. godine, putem svoje glasovite jednadžbe i Paul Dirac formulacijom operatorske mehanike 1926. godine. Time su udareni temelji nove znanosti, ali njezin razvoj time nije završen. 1. SCHRÖDINGEROVA JEDNADŽBA ZA VODIKOV ATOM 3 4 Erwin Schrödinger Schrödingerova jednadžba gibanja elektrona je osnovna jednadžba u kvantnoj fizici. Potpuno odbacuje pokušaje da se gibanje elektrona odvija po odredenim stazama u atomu i nastoji opisati njihovo gibanje isključivo valnim svojstvima. Valovi materije se mogu statistički protumačiti, preko vjerojatnosti nalaženja elektrona u nekom dijelu prostora u nekom trenutku. U nekom trenutku vjerojatnost da se elektron nade u nekoj točki prostora jednaka je kvadratu apsolutne vrijednosti valne funkcije. Valna funkcija se mijenja ovisno o 3 Erwin Schrödinger (1887.-1961.), austrijski fizičar, otkrio je osnovnu jednadžbu gibanja elektrona u okviru nerelativističke kvantne fizike, Schrodingerovu jednadžbu. 1933. godine zajedno s Paulom Diracom dobiva Nobelovu nagradu za fiziku za otkriće nove atomske teorije. 4 Bio je veliki protivnik nacističke ideologije zbog čega je morao prvo napustiti Berlin, a poslije Anschlussa morao je pobjeći preko Tirola u Italiju. Iz Italije je u diplomatskoj pošti prošvercan avionom za Dublin. Živio je u Dublinu sve do svoje smrti 1961. godine. 18
hamiltonijanu-ukupnoj energiji elektrona. Pomoću te jednadžbe dobiva se kvantnofizikalni model svakog pojedinog atoma. Schrödingerova jednadžba predstavlja jedan od temelja kvantne mehanike. Ova jednadžba prikazuje prostorno i vremensko ponašanje čestice u okviru kvantne mehanike. Schrödinger 1926. godine formulira jednadžbu koja kao rješenje daje valnu funkciju. Schrödingerova jednadžba predstavlja postulat jednako kao i Newtonove jednadžbe gibanja ili zakon o očuvanju energije u klasičnoj mehanici. Za slobodnu česticu, kakav je elektron, valna funkcija Ψ ima frekvenciju i valnu duljinu koju daje Planckova i de Broglieva jednadžba: E = h ν p = h λ. (2.1) Za elektron privučen centralnim nabojem u odreden prostor, kao npr. elektron u atomu vodika prihvatljiva rješenja su moguća samo za odredene vrijednosti energije. Schrödingerova valna mehanika se temelji na logičnoj pretpostavci da je ukupna energija elektrona zbroj kinetičke i potencijalne: mv 2 2 + e2 r = E. (2.2) U toj jednadžbi m je masa elektrona u mirovanju, v je brzina njegova kretanja, e je naboj elektrona, tj. 1.69 10 19 C, a r je udaljenost elektrona od protona. Prvi pribrojnik predstavlja kinetičku, a drugi potencijalnu energiju elektrona u atomu. U kvantnoj mehanici je lakše raditi s jednadžbama koje umjesto brzine koriste količinu gibanja ( p = m v), tj. p 2 2m e2 r = E. (2.3) To je još uvijek potpuno klasičan izraz. Slijedeći korak je odlučujući za uvodenje valnih svojstava materije. Na obje strane jednadžbe koja opisuje položaj i količinu gibanja elektrona u svakom dijelu prostora uvodi se funkcija obilježena sa, a fizikalne veličine prelaze u operatore: E i t, ˆ p i, r r. (2.4) Ona modulira jednadžbu kretanja elektrona tako da naglašava činjenicu da se u nekim dijelovima prostora elektron odražava naglašenije nego u drugim. To vodi danas slavljenoj 19
Schrödingerovoj jednadžbi: ( ˆp 2 2m e2 r ) Ψ = ÊΨ. (2.5) Kažemo da su energija i neka druga svojstva takvog elektrona, npr. kutni moment kvantizirana. Schrödingerova jednadžba je linearna, parcijalana, diferencijalna jednadžba, ključna za diskusiju o elektronima, atomima i molekulama. Kao što je rečeno, za prijelaz u valnu jednadžbu, fizičke varijable se preoblikuju u operatore, odnosno: p i x, tj. ˆ p i, E i t, gdje je = h, reducirana Planckova konstanta. 2π i Ψ t = 2 Ψ + V ( r, t)ψ, (2.6) 2m Schrödingerovu jednadžbu zadovoljava valna funkcija Ψ elektrona u trodimenzionalnom prostoru. Ona pokazuje da se ukupna energija čestice sastoji od operatora kinetičke energije (prvi pribrojnik) i potencijalne (drugi pribrojnik) koji ovisi o okolini u kojoj se elektron nalazi. Kao u bilo kojem drugom sustavu koji se sastoji od stojnog vala moraju biti primijenjeni odredeni granični uvjeti na Ψ. Glavna ograničenja na Ψ jesu: da vrijednost Ψ mora težiti nuli kada se elektron beskonačno udalji od jezgre, te da je funkcija Ψ neprekidna, konačna i jednoznačna. U Descartesovim koordinatama jednadžba postaje: ( ) 2 Ψ 2m 2 x + 2 Ψ 2 2 y + 2 Ψ + V (x, y, z)ψ = i Ψ 2 2 z 2 t ) ( 2 2m 2 + V Ψ = i Ψ t Ψ, (2.7) gdje 2 predstavlja Laplaceov operator. 20
Dio jednadžbe u zagradi poznat je kao Hamiltonov operator (hamiltonian) 5, pa se jednadžbu može sažeti u oblik: Ψ( r, t) ĤΨ = i (2.8) t Ukoliko potencijalna energija V ne ovisi o vremenu, rješenje jednadžbe (2.8) moguće je jednostavno dobiti kao: Ψ ( r, t) = e i Et Ψ ( r), (2.9) gdje je E konstanta. Funkcija Ψ ( r) tada zadovoljava jednadžbu: ĤΨ ( r) = EΨ ( r). (2.10) Jednadžbu (2.10) nazivamo jednadžba stacionarnih stanja energije, a funkcije (2.9) nazivamo stacionarna stanja energije. Matematički (algebarski) gledano E je svojstvena vrijednost Hamiltonovog operatora, dok je Ψ svojstvena vrijednost njegove funkcije. Kinetička i potencijalna energija su smještene u hamiltonijan koji djeluje na valnu funkciju Ψ da generira razvoj valne funkcije u prostoru i vremenu. Poznavanje pak omogućava izračunavanje dozvoljenih vrijednosti E, odnosno rješavanje diferencijalne jednadžbe (2.10) daje prihvatljiva rješenja samo za odredene vrijednosti E, tzv. svojstvene vrijednosti jednadžbe odnosno sustava. Da zaključimo, Schrödingerova jednadžba predvida buduće ponašanje dinamičkih sustava na atomskoj razini. To je valna jednadžba u smislu valne funkcije koja analitički precizno predvida vjerojatnost dogadaja ili ishoda. Naime, iz Ψ izgradujemo gustoću vjerojatnosti i gustoću struje vjerojatnosti: ρ = Ψ Ψ j = i ( ) Ψ Ψ Ψ Ψ, 2m (2.11) koje zadovoljavaju jednadžbu kontinuiteta: ako zadovoljava Schrödingerovu jednadžbu (2.6). 5 Po irskom matematičaru Sir Williamu Rowanu Hamiltonu (1805.-1865.) ρ t + div j = 0, (2.12) 21
Zbog toga je veličina: dv ρ dv Ψ Ψ = const t, (2.13) pa ju uzimamo da je 1, tj. kažemo normiramo funkciju Ψ na 1: Ψ ΨdV = 1. (2.14) I tumačimo to kao sigurnost da ćemo naći elektron negdje u cijelom prostoru, a Ψ ΨdV je vjerojatnost da nademo elektron u volumenu dv na mjestu r u trenutku t. Slika 1: Prikaz malog volumena dv u kojem nalazimo elektron na mjestu r u trenutku t 1.1. NAJJEDNOSTAVNIJI ATOM-ATOM VODIKA Za sustave koji sadržavaju samo jedan elektron naboja e i jezgru naboja +Ze(ako Z = 1 radi se o atomu vodika) moguće je točno odrediti rješenja Schrödingerove jednadžbe. Slika 2: Atom vodika u kojemu je elektron vezan za proton elektrostatskom silom privlačenja suprotno nabijenih čestica (razmjeri nisu u realnom omjeru) 22
Schrödingerova jednadžba za vodikov atom glasi: i Ψ t = ĤΨ, (2.15) gdje je H Hamiltonov operator, operator energije atoma i jednak je: H = 2 + V, (2.16) 2m V je potencijalna energija koja odgovara privlačnoj kulonskoj interakciji izmedu jezgre atoma +Ze i elektrona e i iznosi: V (r) = Ze2 r. (2.17) Za vodikov atom redni broj je Z = 1, uvrstimo li izraz za potencijalnu energiju u hamiltonijan dobijemo: Ĥ = 2 2m e2 r. (2.18) Kada se čestica nalazi u stalnom potencijalu, tj. kada potencijalna energija V(r) ne ovisi o vremenu, kao kod vodikovog atoma, moguće je pojednostaviti Schrödingerovu valnu jednadžbu. Obje strane jednadžbe moraju biti jednake istoj konstanti razdvajanja pošto je lijeva strana ovisna o t, a desna o r. Tu konstantu ćemo označiti sa E, pa dobijemo Schrödingerovu jednadžbu oblika: ] [ 2 2m + V ( r) Ψ ( r) = EΨ ( r). (2.19) Ta jednadžba je homogena po Ψ, pa je njeno partikularno rješenje: Ψ ( r, t) = e i Et Ψ ( r). (2.20) Ova stanja nazivamo stacionarna stanja energije. 23
Nemoguće je u općem slučaju dobiti analitičko rješenje trodimenzionalne Schrödingerove jednadžbe osim kada se ona može razdvojiti na tri diferencijalne jednadžbe za pojedine prostorne koordinate. Pomoću sfernih koordinata: x = r sin ϑ cos ϕ y = r sin ϑ sin ϕ z = r cos ϑ (2.21) za Laplaceov operator dobili bi: Ψ = 1 ( r 2 ) Ψ + 1 [ 1 r 2 r r r 2 sin ϑ ϑ ( sin ϑ ) + 1 ϑ 2 sin 2 ϑ ϕ 2 S Λ (ϑ, ϕ) označit ćemo diferencijalni izraz u uglatoj zagradi, pa dobivamo: Prema tome Schrödingerova valna jednadžba glasi: ] Ψ. (2.22) Ψ = 1 ( r 2 ) Ψ + 1 Λ (ϑ, ϕ) Ψ. (2.23) r 2 r r r2 ( 1 r 2 ) Ψ + 1 2m Λ (ϑ, ϕ) Ψ + [E V (r)] Ψ = 0. (2.24) r 2 r r r2 2 Ako uvrstimo potencijalnu energiju za vodikov atom, Schrödingerova jednadžba za elektron koji se giba u Coulombovu potencijalu jezgre će biti: ( 1 r 2 ) Ψ + 1 2m Λ (ϑ, ϕ) Ψ + r 2 r r r2 2 ] [E + Ze2 Ψ = 0. (2.25) r Ako parcijalnu diferencijalnu jednadžbu rastavimo na dijelove s različitim varijablama, onda njezino rješenje tražimo u obliku produkta: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R (r) Y (ϑ, ϕ), (2.26) te ako taj produkt uvrstimo u jednadžbu (2.25) i pomnožimo s r2 dobijemo: RY 1 (r 2 r ) R r R + 1 ) 2m Λ (ϑ, ϕ) Y (ϑ, ϕ) + (E Y 2 r2 + Ze2 = 0. (2.27) r 24
Ako jednadžbu napišemo u obliku: 1 (r 2 r ) R r R + 2m 2 r2 ) (E + Ze2 = 1 Λ (ϑ, ϕ) Y (ϑ, ϕ), (2.28) r Y vidimo da lijeva strana ovisi o r, a desna o ϑ i ϕ. Obje strane moraju biti jednake nekoj konstanti koju ćemo označiti s λ, pa dobijemo radijalnu jednadžbu: 1 (r 2 r ) [ 2m r 2 r R + 2 ) (E + Ze2 λr ] R = 0 (2.29) r 2 i kutnu jednadžbu: Λ (ϑ, ϕ) Y (ϑ, ϕ) + λ (ϑ, ϕ) Y (ϑ, ϕ) = 0. (2.30) Za kutni dio vrijedi jednadžba kuglinih funkcija: [ 1 2 sin 2 ϑ ϕ + 1 2 sin ϑ ϑ ( sin ϑ ) ] + λ Y = 0. (2.31) ϑ Odabiremo samo ona rješenja koja su konačna, neprekidna i jednoznačna za sve vrijednosti argumenata ϕ [0, 2π], ϑ [0, π]. Time je ograničen broj mogućih vrijednosti za konstantu λ. Kuglinu funkciju pišemo u obliku produkta dviju funkcija od kojih svaka ovisi o jednoj varijabli: Y (ϑ, ϕ) = Θ (ϑ) Φ (ϕ). Tada se jednadžba (2.31) raspada na dvije nove jednadžbe: [ 1 sin ϑ ϑ d 2 Φ + KΦ = 0 (2.32) dϕ2 ( sin ϑ ) ( + λ ϑ K )] sin 2 Θ = 0. (2.33) ϑ Uvjet da je Φ (ϕ) [0, 2π] neprekidna i jednoznačna zahtjeva da je veličina K jednaka kvadratu cijelog broja K = m 2, m = 0, ±1, ±2,...i rješenje pišemo u obliku:φ (ϕ) = e ±iρ. Stavimo li da je to rješenje, prva jednadžba je zadovoljena. (Ako ϕ povećamo za 2π to se rješenje ne smije promijeniti, a to je ispunjeno samo ako je K jednak kvadratu cijelog broja m). 25
Uvodimo supstituciju cos ϑ = t i tada je: pa jednadžba (2.33) dobiva oblik: d dϑ = d dϑ d dt = sin ϑ d dt, { [ d (1 ) ] )} t 2 d + (λ m2 Θ = 0. (2.34) dt dt 1 t 2 Ako se ϑ mijenja od 0 do π, funkcija Θ mora biti regularna za sve vrijednosti varijable t od 1 do +1. Prethodna jednadžba kao diferencijalna jednadžba drugog reda ima dva linearno nezavisna rješenja koja su općenito beskonačna za t = ±1 i nisu fizikalno prihvatljiva, osim za odredene vrijednosti λ. Ako je λ = l (l + 1), gdje je l = 0, 1, 2,...jedno od rješenja je konačno za t = ±1. Fizikalno prihvatljivo rješenje jednadžbe je polinom i nazivamo ga pridruženi Legenderov polinom i za njega možemo pisati: Pl m (t) = 1 ( ) ( ) m m +l 1 t 2 2 d ( t 2 + 1 ) l, (2.35) 2 l l! dt gdje je (t 2 + 1) l polinom 2l-tog stupnja. Deriviranje snižava stupanj za m + l, pa slijedi da je Pl m različit od nule samo onda kad je l m. Najniži red diferencijalne jednadžbe koja sadrži Legenderov polinom je jednadžba (2.34) sa λ = l (l + 1) i m = 0, a za m 0 jednadžba (2.34) ima fizikalno prihvatljiva rješenja ako je λ = l (l + 1)i m l. Kutni dio Y m l (ϑ, ϕ) valne funkcije kao rješenja jednadžbe (2.31) uz λ = l (l + 1) naziva se kuglina funkcija, tj. svaka kombinacija dopuštenih vrijednosti za m i l daje jedno rješenje jednadžbe kuglinih funkcija: Y m l (ϑ, ϕ) = N m l P m l (t) Φ (ϕ), (2.36) gdje je N m l konstanta normiranja kuglinih funkcija: N m l 2 = 2l + 1 (l m)!. (2.37) 4π (l + m)! 26
l m Y m l (ϑ, ϕ) 0 0 Y0 0 = ( ) 1 1 2 4π 1 0 Y1 0 = ( ) 1 3 2 cos ϑ 4π 1 ±1 Y 1 ±1 = ± ( ) 1 3 2 sin ϑ e ±iϕ 8π Tablica 2: Nekoliko prvih kuglinih funkcija 2. RADIJALNA JEDNADŽBA Opće spoznaje koje smo stekli o valovima materije u centralnosimetričnom potencijalu primjenit ćemo na Coulombov potencijal. U jednadžbu (2.29) uvrstimo λ = l (l + 1) i dobijemo radijalnu jednadžbu koja odgovara zadanoj vrijednosti orbitalnog kvantnog broja l: 1 (r 2 r ) [ 2m r 2 r R + 2 ) (E + Ze2 r ] l (l + 1) R = 0, (2.38) r 2 gdje su vezna stanja ona za koje je E < 0. Potencijalna energija je ovisna samo o udaljenosti r, pa se problem svodi samo na rješavanje jednadžbe s efektivnom potencijalnom energijom: V ef = Ze2 r + l (l + 1) 2 2mr 2. (2.39) Da bi riješili prethodnu jednadžbu, napisat ćemo je u bezdimenzionalnom obliku, uvodeći bezdimenzionalnu, nezavisnu, promjenjivu varijablu ρ = αr, pa jednadžba poprima oblik: I kada ju pomnožimo s 1 α 2 α 2 d2 R dρ + 2 dr 2 α2 ρ dρ + 2m ) (E + Ze2 2 ρ α l (l + 1) R α 2 R 2 = 0. (2.40) ρ 2 dobivamo: d 2 R dρ + 2 ( ) dr 2mE 2 ρ dρ + 2 α + 2mZe2 1 l (l + 1) R R = 0. (2.41) 2 2 α 2 ρ ρ 2 27
U toj jednadžbi za velike udaljenosti r glavni član je ER, pa izabiremo α tako da bi taj član postao odreden broj, tj. α 2 = 8mE, pa jednadžba izgleda ovako: 2 d 2 R dρ + 2 ( dr 2 ρ dρ + 1 4 + λ ) l (l + 1) R R = 0, (2.42) ρ ρ 2 gdje je λ = Ze2 ( ) 1 m 2. (2.43) 2 E Asimptotsko rješenje R (ρ) jednadžbe (2.40) u slučaju kada: 1)ρ 0, d 2 R 0 dρ 2 + 2 dr 0 l (l + 1) R = 0. (2.44) ρ dρ ρ 2 Rješenja pretpostavimo u obliku: R 0 = ρ s, R 0 = sρ s 1, R 0 = s (s 1) ρ s 2 i dobijemo jednadžbu: s (s 1) ρ s 2 + 2sρ s 2 l (l 1) ρ s 2 = 0, (2.45) iz koje slijede rješenja za s: s 1 = l, s 2 = (l + 1). Za R 0 dobijemo rješenja: R 0 = ρ l,r 0 = ρ (l+1), a za rješenje uzimamo R 0 = ρ l, jer je drugo rješenje singularno u ρ 0, pa prema tome nefizikalno. 2) ρ, d 2 R dρ 2 1 4 R = 0. (2.46) Rješenja pretpostavimo u obliku: R = e λρ, R = λe λρ, R = λ 2 e λρ i dobijemo jednadžbu: te rješenje za : λ 1,2 = ± 1 2. λ 2 e λρ 1 4 eλρ = 0, (2.47) Za R dobijemo rješenja: R = e 1 2 ρ, R = e + 1 2 ρ, a za rješenje uzimamo R = e 1 2 ρ, jer e + 1 2 ρ kada ρ, pa je nefizikalno. 28
Trebamo naći točno rješenje jednadžbe (2.42). Ono se traži u obliku: R (ρ) = F (ρ) e 1 2 ρ, gdje je F (ρ) polinom konačnog reda po ρ. Uvrstimo li taj oblik u jednadžbu (2.42) dobijemo jednadžbu za F (ρ) : F + ( ) [ 2 λ 1 ρ 1 F + ρ ] l (l + 1) F = 0. (2.48) ρ 2 3. ENERGIJE Tražimo rješenje za funkciju F (ρ) u obliku: F (ρ) = ρ s ( a 0 + a 1 ρ + a 2 ρ 2 +... ) = ρ s L (ρ), a 0 0, s 0. (2.49) Za ρ = 0 taj izraz ostaje konačan. jednadžbu za L: Uvrštavanjem prethodnog izraza u (2.48) dobijemo ρ 2 L + ρ [2 (s + 1) ρ] L + [ρ (λ s 1) + s (s + 1) l (l + 1)] L = 0. (2.50) Ako ρ izjednačimo s nulom, iz oblika od L iz jednadžbe (2.49) slijedi da je s(s+1) l(l+1) = 0. Ova kvadratna jednadžba po s ima dva korijena: s = l i s = (l + 1). Granični uvjet u vezi konačnosti R(ρ) u točki ρ = 0 traži da izaberemo s = l. Odgovarajuća jednadžba za L sada postaje: ρ 2 L + [2 (l + 1) ρ] L + (λ l 1) L = 0. (2.51) Rješavanje prethodne jednadžbe, tražimo u obliku reda: L (ρ) = a i ρ i. (2.52) i=0 29
Rekurzivna relacija za koeficijente sukcesivnih članova reda je oblika: a i+1 = Za zadani a 0 ovim je potpuno dobiveno rješenje L(ρ). i (λ l 1) (i + 1) (i + 2l + 2) a i. (2.53) Asimptotsko ponašanje L(ρ) se može naći iz koeficijenata uz visoke stupnjeve od ρ. L(ρ) se vlada kao funkcija e ρ što vodi ka nefizikalnom rješenju valne funkcije. Zbog toga se red mora prekinuti i iz (2.53) slijedi da konstanta λ l 1 mora biti jednaka nekom cijelom pozitivnom broju n ili 0, tj. λ l 1 = n, odakle je λ = n + l + 1, n = 0, 1, 2,... Kako i l = 0, 1, 2,... slijedi λ = n, n = 1, 2, 3,... Broj n zove se radijalni kvantni broj, a n glavni kvantni broj. Kako n i l mogu biti nule ili cijeli pozitivni brojevi, n može imati vrijednosti 1,2,... Iz (2.43) izraz za energiju elektrona glasi: pri čemu je 2 e 2 m = a 0 Bohrov polumjer vodikova atoma. E n = E n = Z2 e 4 m 2 1 2n 2, (2.54) Vodikov atom u svom osnovnom stanju nema momenta impulsa koji bi proizlazio iz vrtnje elektrona oko jezgre. Po valnoj teoriji materije moment impulsa odreduje kvantni broj l, no l može biti jednak nuli što znači da val materije oko atomske jezgre ne ovisi o polarnim kutovima. Radijalna valna funkcija ima oblik: R nl (ρ) = N nl ρ l e 1 2 ρ L 2l+1 n+l (ρ). (2.55) Normirane svojstvene funkcije operatora energije atoma vodika imaju oblik: R nl = Y nlm (r, ϑ, ϕ) = R nl(r) Y m l (ϑ, ϕ) (2.56) { ( ) } 1 3 2 2Z (n l 1)! na 0 2n [(n + l)!] 3 ρ l e 1 2 ρ L 2l+1 n+l (ρ), (2.57) a 0 = 2 me 2, 2Z ρ = αr = r, na 0 gdje je Y m l normirana kuglina funkcija, R nl radijalna funkcija, a a 0 Bohrov polumjer. 30