2 Magnetska svojstva materijala

2 Magnetska svojstva materijala Osnovna veličina koja određuje magnetska svojstva nekog materijala je magnetski moment, r, koji se definira kao: r = γhj r, (2.1) gdje je h J r ukupan angularni moment jednak zbroju orbitalnog h L r i spinskog h S r momenta. h = h 2π a h Planckova konstanta. Konstanta proporcionalnosti između magnetskog i angularnog momenta naziva se giromagnetski omjer. Jednadžba (2.1) može se pisati i kao: r r = g J, (2.2) gdje je g faktor spektroskopskog cijepanja, koji je za slobodan atom definiran Landeovom jednadžbom: J( J + 1) + S( S + 1) L( L + 1) g = 1+ (2.3) 2J( J + 1) γ a 24 1 = eh 2m = 9.27 10 JT ohrov magneton. Ukupan magnetski moment sadržan u jediničnom volumenu naziva se (volumna) magnetizacija M r. Magnetska (volumna) susceptibilnost χ sustava koji se nalazi u vanjskom polju H r dana je kao: M χ =, (2.4) H Jednadžba (2.4) napisana je uz dvije pretpostavke: prva je da je M r paralelno s H r tako da jednadžbu možemo pisati u skalarnom obliku ( χ je općenito tenzorska veličina) a druga je da je ukupno magnetsko polje koje djeluje na pojedini magnetski moment jednako vanjskom polju H r [3]. Često je magnetizacija linearno proporcionalna primijenjenom polju, pa u tom slučaju vrijedi: M = χ H. (2.5) 4

2 Magnetska svojstva materijala 5 Glavni zadatak u proučavanju magnetskih svojstava nekog materijala je određivanje susceptibilnosti tog materijala odnosno određivanje njene ovisnosti o temperaturi i magnetskom polju. 2.1 Osnovna magnetska svojstva materijala Većinu materijala, prema njihovom magnetskom ponašanju, možemo podijeliti u tri osnovne grupe: dijamagnete, paramagnete i feromagnete. 2.1.1 Dijamagneti Dijamagneti ne pokazuju trajnu magnetizaciju u odsustvu vanjskog polja. U prisustvu polja, zbog njegovog djelovanja na orbitalno gibanje elektrona, dolazi do induciranja magnetskog momenta. Inducirani moment, po Lenzovom pravilu, postavlja se suprotno od smjera vanjskog polja, te zbog toga dijamagneti imaju negativnu susceptibilnost ( χ < 0 ). Kvantni i klasični Langevinov račun daju jednak rezultat za dijamagnetizam vezanih elektrona: χ 2 0 N V Ze 2 D( Langevin ) = r, (2.6) 7 gdje je 0 = 4π 10 permeabilnost vakuuma, NV broj atoma u jediničnom 6m volumenu, Z je broj elektrona u atomu, e i m naboj i masa elektrona a 2 r srednja kvadratna udaljenost elektrona od jezgre u ravnini okomitoj na magnetsko polje. Vrijednost Langevinove susceptibilnosti obično je oko 1 10 (u SI i CGS sustavu volumna susceptibilnost je bezdimenzionalna veličina) [3]. Napomena: sve jednadžbe u radu pisane su u SI sustavu. U metalima svoj doprinos dijamagnetizmu daju također i slobodni elektroni. Njihov doprinos, u granici ne prevelikih polja, izračunao je Landau: 5

2 Magnetska svojstva materijala 6 gdje je N F 1 χ D( Landau ) = 2 N F, (2.7) 3 gustoća stanja na Fermijevoj razini. Vrijednost Landauove susceptibilnosti je približno jednaka Langevinovoj. Dijamagnetizam općenito, kako se vidi iz jednadžbi (2.6) i (2.7) ne ovisi o temperaturi (slika 2.1). Postoje međutim i anomalni dijamagneti, poput grafita i bizmuta, čija je susceptibilnost na niskim temperaturama ipak temperaturno ovisna [1]. Dijamagnetizam je općenito svojstvo svih tvari ali budući da je njegov doprinos uglavnom malen, često biva nadjačan paramagnetskim ili feromagnetskim doprinosom ukupnoj magnetizaciji. Slika 2.1: Temperaturna ovisnost magnetske susceptibilnosti dijamagneta i paramagneta. 2.1.2 Paramagneti Magnetski materijali koji se javljaju u prirodi najčešće su paramagneti. Građeni su od atoma koji imaju nesparene elektrone tako da posjeduju trajni dipolni moment. Ipak,

2 Magnetska svojstva materijala 7 zbog termičkog gibanja koje nasumično orijentira dipolne momente, ni oni poput dijamagneta, u odsustvu polja ne pokazuju rezultantnu magnetizaciju. U magnetskom polju indukcije r, energija magnetskog dipola jednaka je: r r E = (2.8) te se zbog toga dipoli u polju nastoje postaviti u njegovom smjeru (energijski im je to povoljnije), tako da je njihova susceptibilnost pozitivna. Kvantna teorija za paramagnetsku susceptibilnost daje Curie-rillouionov zakon: χ = N g J ( x ), (2.9) P ( rillouin ) 0 V J gdje je J rillouinova funkcija, definirana kao: 2J + 1 ( 2J + 1)x 1 x J ( x ) = cth( ) cth( ). (2.10) 2J 2J 2J 2J x g J kt a k je oltzmannova konstanta [4]. Izgled rillouinove funkcije prikazan je na slici 2.2. Slika 2.2: rillouinova funkcija za različite vrijednosti angularnog momenta J. Slučaj J>> odgovara klasičnom limesu i opisuje superparamagnetsko ponašanje. U granici visokih temperatura i (ili) malih polja ( x << 1), jednadžba (2.9) dobiva jednostavniji oblik poznat kao Curieov zakon:

2 Magnetska svojstva materijala 8 2 2 0 NV g J( J + 1) χ P( Courie ) =. (2.11) 3kT Iz jednadžbe (2.11) vidi se da atomska paramagnetska susceptibilnost ovisi o temperaturi kao temperaturi je 10 1 T, kao što je prikazano na slici 2.1. Njena vrijednost na sobnoj 3 susceptibilnosti [3]. 10 2, tj. oko 500 puta veća od Langevinove dijamagnetske Za paramagnetsku susceptibilnost vodljivih elektrona eksperimentalno je nađeno da ima mnogo manju vrijednost i da uglavnom ne ovisi o temperaturi. Pauli je, koristeći umjesto oltzmannove Fermi-Diracovu statistiku, pronašao točan izraz za susceptibilnost na temperaturama manjim od Fermijeve (za T χ = N P( Pauli ) 2 F << TF ):. (2.12) Usporedbom s jednadžbom (2.7) vidi se da je Paulijev paramagnetski doprinos tri puta veći od Landauovog dijamagnetskog. Ukupna susceptibilnost vodljivih elektrona približno je jednaka Langevinovoj dijamagnetskoj susceptibilnosti. 2.1.3 Feromagneti Za razliku od dijamagneta i paramagneta, feromagnetski materijali mogu pokazivati magnetizaciju i u odsutnosti vanjskog polja. Njihovi magnetski momenti spontano se postavljaju u istom smjeru što znači da među njima postoji neko djelovanje. Prvi fenomenološki opis tog djelovanja dao je Weiss, pretpostavivši da se svaki magnetski dipol nalazi u nekakvom usrednjenom polju svih drugih dipola. Prema tom modelu, u unutrašnjosti feromagneta djeluje dodatno magnetsko polje r W koje je proporcionalno magnetizaciji: r W r = αm. (2.13) Faktor α izražava jakost međudjelovanja dipola. Kvantnomehaničko objašnjenje Weissovog polja dali su neovisno Heisenberg i Frenkel. Prema njihovom modelu, međudjelovanje dipola može se opisati tzv. izmjenom. Energija izmjene između dva dipola sa spinovima S r i S r dana je sljedećim izrazom: i j

2 Magnetska svojstva materijala 9 E ij r r = 2J S S, (2.14) ij i j gdje je J integral izmjene povezan s prekrivanjem elektronskih oblaka i -tog i j - ij tog dipola. Magnetostatsko dipol-dipol i spin-orbit međudjelovanje obično je zanemarivo u odnosu na izmjenu te tako proizlazi da je međudjelovanje magnetskih dipola uglavnom elektrostatske prirode. Prema jednadžbi (2.14), za feromagnete vrijedi), dipoli će na temperaturi T J ij > 0 (što za = 0K svoje spinove postaviti međusobno paralelno i to je onda objašnjenje spontanog uređenja u feromagnetskim materijalima. Za T > 0K, termička energija nastoji razoriti uređenu strukturu tako da s povećanjem temperature dolazi do smanjenja magnetizacije, kako je prikazano na slici 2.3. Iznad neke kritične temperature T, koja se naziva Curieova temperatura, spontana magnetizacija potpuno iščezava i feromagneti se ponašaju poput paramagneta. C Slika 2.3: Ovisnost spontane magnetizacije feromagnetske domene o temperaturi. T = 0K U makroskopskom feromagnetskom uzorku, magnetski dipoli ipak se ni na ne mogu svi paralelno postaviti jer bi to bilo termodinamički nepovoljno. Zbog toga u unutrašnjosti feromagneta dolazi do formiranja tzv. domenskih područja, prikazanih na slici 2.4a), čime se smanjuje magnetska energija sustava. udući da je i za formiranje domenskih zidova potrebna energija, broj i veličina domena određeni su zahtjevom da ukupna slobodna energija bude minimalna. Tipične linearne dimenzije domena su: 0.01-0.1mm [5].

2 Magnetska svojstva materijala 10 Slika 2.4a) Slika 2.4b) Slika 2.4: Shematski prikaz magnetskih domena. a) U nenamagnetiziranom uzorku magnetski momenti domena nasumično su orijentirani. b) Nakon uključenja polja, preferirani smjer domenskih momenata postaje smjer polja. Unutar domena dipoli se paralelno orijentiraju te svaka domena tako ima magnetski moment ali se domenski momenti nasumično postavljaju tako da je rezultantna magnetizacija uzorka obično nula. Uključivanjem polja, volumeni povoljnije orijentiranih domena povećavaju se na račun onih manje povoljno orijentiranih a pri jačim poljima domene pomiču i svoje momente prema smjeru polja, slika 2.4b). Pri tome dolazi do gibanja domenskih zidova, koje zbog postojanja nečistoća, dislokacija ili sličnog, nailazi na prepreke. To gibanje je obično ireverzibilno, što onda ima za posljedicu ireverzibilan proces magnetizacije feromagnetskih materijala odnosno postojanje krivulje histereze, prikazane na slici 2.5. Slika 2.5: Krivulja magnetizacije feromagnetskog uzorka. Nakon što se primijeni vanjsko polje a zatim ga se isključi, magnetizacija feromagnetskog uzorka ipak se ne vraća na nulu. Materijal ostaje permanentno (trajno) namagnetiziran iako magnetsko polje više nije prisutno. 'Permanentna'

2 Magnetska svojstva materijala 11 magnetizacija je ipak samo aproksimativno trajna jer se uzorak relaksira odnosno domene se nastavljaju gibati prema nenamagnetiziranom stanju. Ovisno o vremenu potrebnom da se uzorak značajnije relaksira odnosno demagnetizira, feromagnetski materijali obično se dijele na 'meke' i 'tvrde'. Kod 'mekih' materijala, magnetizacija postaje zanemariva neposredno nakon uklanjanja polja, dok kod 'tvrdih' magnetizacija može ostati godinama gotovo nepromijenjena [6]. Pored feromagneta, postoje i drugi materijali koje karakterizira uređenost magnetskih momenata. U antiferomagnetskim materijalima, međudjelovanje izmjene prisiljava dipole da svoje magnetske momente postave međusobno antiparalelno ( < 0), kako je prikazano na slici 2.6.b) pa je tako njihova rezultantna J ij magnetizacija obično mala. U ferimagnetskim materijalima prisutne su dvije različite vrste magnetskih iona. Međudjelovanje izmjene je također antiferomagnetsko ali pošto se radi o različitim ionima s različitim iznosom magnetskog momenta, slika 2.6.c) ukupna magnetizacija nije nula [7]. Pored spomenutih, postoje i drugi materijali sa složenijom mikrostrukturom u kojima međudjelovanje izmjene može biti i takvo da se dipoli orijentiraju u položaje koji nisu međusobno ni paralelni ni antiparalelni. Slika 2.6: Magnetsko uređenje: a) feromagnetsko, b) antiferomagnetsko i c) ferimagnetsko. 2.2 Superparamagneti Kada je veličina feromagnetskog uzorka dovoljno mala, moguće je opaziti još jednu vrstu magnetizma tzv. superparamagnetizam. Frenkel i Dorfman bili su prvi koji su predvidjeli da se feromagnetski uzorak ispod neke kritične veličine, mora sastojati od samo jedne domene [8]. Kritičnu veličinu jednodomenske čestice prvi je izračunao

2 Magnetska svojstva materijala 12 Kittel. Dobivene vrijednosti razlikuju se za različite materijale ali prosječan promjer iznosi oko 10-100nm [4]. Naziv superparamagnetizam potječe od ogromne vrijednosti magnetskog momenta koji takve čestice imaju. udući da su svi elementarni magnetski momenti u njima postavljeni u istom smjeru, njihov rezultantni moment može biti i do 100 000 puta veći od atomskog. Superparamagnetska susceptibilnost izotropnih čestica, slika 2.7.a), opisana je kao i atomska, Curie-rillouionovim zakonom (2.9), (2.10). Za superparamagnete vrijedi J, te se Curie-rillouionov zakon u ovom slučaju reducira na klasični Langevinov (slika 2.2): gdje je x 0 N V 1 χ S( Langevin ) = ( ctgh( x ) ), (2.15) x kt a magnetski moment jednodomenske čestice. Slika 2.7: a) izotropna jednodomenska čestica, b) jednodomenska čestica sa uniaksijalnom simetrijom. Jednodomenske čestice ipak obično nisu izotropne. Njihova anizotropija može potjecati od nesferičnog oblika, anizotropne kristalne strukture i (ili) naprezanja. Zbog toga osnovnoj energiji (2.8) treba pridodati magnetostatski, magnetokristalinični i (ili) magnetoelastični član. Promotrimo jednodomensku uniaksijalnu česticu, prikazanu na slici 2.7.b), čija anizotropija potječe samo od tog magnetostatskog člana. Njena ukupna energija je: E = KV sin 2 θ cosθ, (2.16)

2 Magnetska svojstva materijala 13 gdje je K energija anizotropije sadržana u jediničnom volumenu, V volumen čestice a θ kut između magnetskog momenta i osi simetrije. Radi jednostavnosti uzeto je da je magnetsko polje H r paralelno sa osi simetrije. Zbog dodatnog člana u energiji, susceptibilnost jednodomenskih uniaksijalnih čestica više neće biti dana jednostavnom Langevinovom funkcijom (2.15). U aproksimaciji slabih polja, za K > 0, ovisnost umnoška susceptibilnosti i temperature o omjeru KV / kt dana je gornjom krivuljom na slici 2.8 [8]. Donja krivulja prikazuje istu ovisnost za slučaj kada je polje H r okomito na os simetrije. Slika 2.8: Ovisnost umnoška inicijalne susceptibilnosti i temperature, χ 0 T, o KV kt, u slučajevima kada je vanjsko polje H r paralelno ( ) i okomito ( ) na os simetrije [8]. Za uniaksijalne čestice nasumično orijentirane u odnosu na polje, u aproksimaciji slabih polja, vrijedi Curieov zakon (2.11) u limesu J : što je na slici 2.8 prikazano pravcem: N 2 0 V χ S( Curie ) =, (2.17) 3kT χ 3kT S ( Curie ) = 1 2 N. (2.18) 0 V

2 Magnetska svojstva materijala 14 Dakle, nasumična raspodjela anizotropnih uniaksijalnih čestica, sa slike 2.7.b) ima jednaku susceptibilnost kao i sustav izotropnih čestica sa slike 2.7.a). Sa slike 2.8 vidi se kako postojanje anizotropije utječe na magnetsku susceptibilnost. Kada termička energija kt postane usporediva s energijom anizotropije KV tj. za KV kt 0. 1, susceptibilnost uniaksijalnih jednodomenskih čestica počinje se razlikovati od susceptibilnosti izotropnih čestica (2.17). Na visokim temperaturama, kt > 10 KV, vektor magnetizacije jednodomenskih uniaksijalnih čestica može nesmetano fluktuirati kao u klasičnom paramagnetskom sustavu te se za susceptibilnost i dobiva klasičan rezultat (2.17). Međutim, na niskim temperaturama, za kt < 10KV, anizotropija počinje bitno utjecati na magnetska svojstva. Vektor magnetizacije nema dovoljno energije za preskakanje potencijalne barijere čija je visina KV krivulja za slučajeve kada je polje te dolazi do odstupanja od Curieovog zakona i razdvajanja H r paralelno i okomito na os simetrije. Iako je gornje razmatranje provedeno za magnetostatsku anizotropiju, isti rezultati vrijede općenito i za magnetokristaliničnu i magnetoelastičnu anizotropiju [9].