Uvod Na temperaturi atomi titraju oko ravnotežnih položaja što je opisano disperzionom relacijom (k) oplotno titranje atoma oko ravnotežnih pložaja doprinosi najviše unutrašnjoj energiji kristala Veličina koja odražava toplotna svojstva tvari je toplotni kapacitet tvari oplotnom kapacitetu tvari doprinose titranja atoma rešetke, ali takođe i vodljivi elektroni (u metalima), magnetno uređenje atomskih dipola (u paramagnetskim kristalima) Svi doprinosi mogu se razmatrati odvojeno tako da ćemo se ograničiti na doprinos titranja atoma kristalne rešetke molarnom toplotnom kapacitetu
ksperimentalni rezultati Molarni toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini je: C exp v V - unutrašnja energija jednog mola tvari exp c v α + γ αi γsu konstante na niskim temperaturama na visokim temperaturama
Klasični proračun-ilong-petitov zakon ilong i Petit su 1819. godine dali proračun specifičnog toplotnog kapaciteta u okviru klasične fizike i dobili da je pri visokim temperaturama Cvconst. Klasična teorija- toplotna titranja atoma oko ravnotežnog položaja- sistem međusobno vezanih LHO N atoma- N nezavisnih normalnih oscilacija U skladu sa molekularno kinetičkom teorijom o ekviparticiji energije u sistemu jednakih čestica u stanju toplotne ravnoteže na temperaturi po svakom stepenu slobode otpada energija k/. Srednja energija LHO je k( doprinos od po k/ od kinetičke i potencijalne energije HO)
Klasični proračun-ilong-petitov zakon
Klasični proračun-ilong-petitov zakon Molarni toplotni kapacitet na C J/molK ilong-petitov zakon Skoro konstatno Prema ilongu i Petitu molarni toplotni kapacitet ne zavisi od temperature
Kvantni proračun- insteinov model 197. godine instein daje kvantnu teoriju za objašnjenje ponašanja specifičnog toplotnog kapaciteta na niskim itranje N atoma opisuje kao sistem od N linearnih kvantnih harmonijskih oscilatora instein daje dvije pretpostavke: 1. Svaki atom u rešetki je nezavisan kvantni oscilator. Frekvencija titranja je ista za sve atome Veliko pojednostavljenje-atomi nisu nezavisni niti su im iste frekvencije titranja nergetski spektar kvantnog harmonijskog oscilatora je: ħ ε n + nħ -frekvencija titranja n,1,,...
Kvantni proračun- insteinov model Ovakav sistem neinteragirajućih HO u toplotnoj ravnoteži na temperaturi i zapremini V se može smatrati statističkim kanonskim asamblom Vjerovatnoća da će oscilatori biti toplotno pobuđeni u n-to energetsko stanje u odnosu na osnovno stanje ε određena je kanonskom f-jom raspodjele: w n ε n k 1 Z-statistička suma (particiona f-ja) e Z Z e Uvrštavanjem izraza za energiju ε n dobijamo: Z e n ε n k obija se iz uslova normiranja ħ ħ ħ ħ n k k k e e 1+ e + + e... n ħ k k Izraz u uglatoj zagradi je geometrijski red sa xe -ħ/k čija je suma 1/1-x pa dobijamo:
Kvantni proračun- insteinov model k k e e Z ħ ħ 1 Srednja energija kanonskog sistema određuje se prema relaciji: ( ) Z k ln ε k k k k e e e e k ε ħ ħ ħ ħ ħ ħ + 1 1 ln ln 1 + e k ε ħ ħ ħ energija osnovnog stanja srednja energija toplotno pobuđenih HO
nergija kristala kao sistema N nezavisnih linearnih kvantnih oscilatora je: oplotni kapacitet kristala pri stalnoj zapremini je ( ) : Ona je uvedena kao temperatura kristala na kojoj bi energija fonona ħbila jednaka toplotnoj energiji k ħ U zavisnosti od prirode veze vrijednosti idu od (-) K Razmotrićemo C v u dva temperaturna područja >> i << Kvantni proračun- insteinov model 1 + e k N N N ε ħ ħ ħ 1 V e e Nk C V V C gdje smo uveli karakterističnu insteinovu temperaturu ħ/k
Kvantni proračun- insteinov model a) Visokotemperaturno područje >> (k>>ħ) Možemo izvršiti razvoj u red eksponencijalne funkcije Za molarni toplotni kapacitet dobija se e / 1+ odakle dobijamo Slučaj visokih temperatura odgovara klasičnom posmatranju titranja atomadobijen je ulong- Petiteov zakon. 1+ cv Nk Nk1 + Nk c N k R const. V A const
b) Niskotemperaturno područje << (k<<ħ) Možemo uzeti aproksimaciju Kvantni proračun- insteinov model e e / / 1 i tada dobijamo v e Nk c / Ovakva zavisnost specifične toplote od temperature nije u skladu sa eksperimentom.
Kvantni proračun- insteinov model Nedostaci instainova teorijapokazala je zavisnost Cv od temperature, ali C V sa temperaturom opada puno brže nego što pokazuju eksperimenti insteinova teorija nije tačna na niskim temperaturama Ovo dolazi zbog toga što je instein pretpostavio da atomi titraju nezavisno i sa istom frekvencijom insteinova teorija opisuje Cv samo kvalitativno eksperiment olovo
Kvantni proračun- ebyev model ebye je 191. godine pretpostavio da se toplotna titranja ma kojeg atoma ne mogu posmatrati kao individualna i nezavisna od titranja drugih atoma rešetke Zbog te povezanosti toplotna pobuđenja atoma se prenose od atoma do atoma kristala, pobuđujući kolektivne vibracije koje se kroz kristal prenose poput mehaničkih valova (zvučnih) Čvrsto tijelo razmatramo kao sistem od N oscilatora od kojih svaki može da osciluje sa N različitih frekvencija (α1,,...n) Primjenjujemo kanonsku kvantnu ravnotežnu statistiku pa je srednja energija oscilatora data sa: ε α ħ α α + ħ / k e α ħ 1
Kvantni proračun- ebyev model Ukupna srednja energija kristala kao sistema N oscilatora je tada ħ ħ N N N αs αs + αs εαs ħ k k s / s s s s / e 1 e 1 1 1 α,, 1 1 α ħ α α,, 1 1 α,, ħ N gdje je energija osnovnog stanja kristala, gdje s1,, α s 1 1,, ħ α s označava tri moguće polarizacije jednu longitudinalnu i dvije transferzalne. Broj atoma N je veliki što znači da u svakom frekventnom intervalu (, +d) ima toliki broj vibracija da promjenu frekvencije možemo smatrati kontinuiranom. Zato je potrebno uvesti funkciju gustoće stanja g(). Označimo sa dn()g()d broj normalnih oscilacija čije frekvencije leže unutar intervala (,+d) ada u gornjoj relaciji sumiranje po α možemo zamijeniti integralom do neke maksimalne granične frekvencije ebyeve frekvencije koju mogu imati oscilatori na temperaturi.
ada je: Kvantni proračun- ebyev model Uslov normiranja funkcije gustoće je stoga dn ( ) g( ) d N ( ) + s s ħs / k e Za određivanje f-je g() u čvrstom tijelu potrebno je poznavati zavisnost od k. ebye bira: gdje v s označava brzinu zvuka, a s1,, označava polarizaciju. s ħ g ( k) v k s ds 1 Jer je ukupan broj svih normalnih oscilacija u kristalu je N s
Kvantni proračun- ebyev model Ovo je veliko pojednostavljenje, jer u ovom slučaju je sredina osim što je neprekidna i izotropna (brzina elastičnih valova ne zavisi od pravca valnog vektora). Kroz kristal mogu postojati dva transferzalna vala sa brzinom v t (s1,) i jedan longitudinalni sa brzinom v s (s). Za svaku od ovih mogućnosti treba odrediti gustoću stanja, a ukupnu funkciju dobiti njihovim sabiranjem a bi odredili funkciju g( s ) moramo poznavati broj valnih vektora po jediničnom intervalu u 1. Brillouinovoj zoni gdje su sadržana sva različita stanja koja zavise od k a se podsjetimo... Zapremina elementarne ćelije recipročnog prostora data je sa ( ) ( π ) b b v b b1 v gdje je v volumen elementarne ćelije direktne rešetke
Kvantni proračun- ebyev model U zapremini kristala V ima N ćelija zapremine v tako da je VNv. Zato je ( π ) ( π ) v b N v V U 1. Brillouinovoj zoni ima N vektora k( sjetimo se da smo dobili ranije da je broj valnih Vektora u 1. BZ jednak broju ćelija N) pa je zapremina po jednom vektoru kdata sa: N ( π ) v b V Pošto je N velik broj, zapremina po jednom kje tako mala da se diskretna raspodjela vektora ku redukovanom području može smatrati neprekidnom. Svako stanje u ovom području jednoznačno je karakterizirano vektorom k.
Kvantni proračun- ebyev model Broj stanja koja se nalaze u području (k, k+dk) odnosno unutar elementa dk ρ ( k ) dk recipročnog prostora označimo sa. ada vrijedi proporcija: ρ k dk : N d k : vb ( ) ρ ( k ) dk Broj stanja u elementu dk naprema broj stanja u elementarnoj ćeliji N jednak je volumenu elementa dk naprema volumen elementarne ćelije v b Iz gornje proporcije dobijamo ( ) N V ρ k dk d k d k v π b ( )
Kvantni proračun- ebyev model akle broj valnih vektora po jediničnom intervalu dk u 1. Brillouinovoj zoni je Broj valova određene polarizacije u zapremini V jednak je (nakon integracije po sfernim koordinatama- k-prostor zamjenjujemo kuglom) V V V ρ ( k ) dk dk 4π k dk k dk π ( π ) ( π ) Iz gornje relacije vidimo da je broj valovavalnog vektora kčiji je intenzitet iz intervala (k,k+dk) jednak ρ ρ dk ( k ) V ( π ) V k dk π ( k ) dk dk Vrijedi da je ( ) ( ) ρ k dk g d
Kvantni proračun- ebyev model Pa slijedi: dk V dk g ( ) ρ ( k ) k d π d Pošto imamo tri polarizacije funkcija gustoće stanja je V dk g g k g g ( ) ( ) ( ) ( ) + s l t s 1 π s 1 ds
Kvantni proračun- ebyev model Uzimajući da je v s k-po ebyevoj pretpostavci pomenutoj ranije, dobijamo: 1 ; s s s s dk k d v v ( ) π d v v V d g t l 1 + obijamo ukupnu gustoću oscilacija u području, +d Gdje su v l i v t brzina longitudinalnih i transferzalnih valova respektivno
Kvantni proračun- ebyev model U ebyevoj niskofrekventnoj aproksimaciji ( s k vs )za neprekidnu elastičnu izotropnu sredinu, brzine longitudinalnih i transferzalnih valova v l i v t se mogu izraziti srednjom brzinom v prostiranja elastičnih valova kroz kristal preko relacije: 1 + v v v l t ( ) k dolazi od dvije transferzalne polarizacije pa imamo da je g V 1 π vl v t ( ) d + d g ( ) V d d π v
Kvantni proračun- ebyev model Kad posljednju relaciju uvrstimo u uslov normiranja f-je gustoće dobijamo: dn ( ) g( ) d N Kada ovaj izraz uvrstimo u g() dobijamo: v 6 V Nπ g 9N ( ) Ovo vrijedi samo u niskofrekventnom području (veliko λ) kad valovi prepoznaju sredinu kao neprekidnu.
a bi procijenili područje primjenjivosti ebyeve aproksimacije uzmimo da je kristal kocka ivice L, pa je LNa, gdje je a međuatomsko rastojanje. Koristeći ranije dobijeni izraz: Kvantni proračun- ebyev model v slijedi da je minimalna valna dužina elastičnog vala kroz neprekidnu sredinu: 6 V Nπ λ min πv πv 4π a 1 6 N π v Na 1 1,6a Najmanja valna dužina akustičkih valova je malo veća od međuatomskog rastojanja u kristalu (λ>a). U ovom slučaju ebyeva aproksimacija je u dobrom slaganju sa eksperimentalnim rezultatima za cv. Pri velikim frekvencijama (malo λ) postoji određeno razilaženje.
Kvantni proračun- ebyev model nergija je sada data sa + 9N ħ d ħ k e 1 / Relacijom ħ definiše se tzv. karakteristična temperatura ebyea. k ebyeva temperatura se definiše kao ona temperatura pri kojoj je čitav spektar normalnih oscilacija pobuđen do maksimalne-ebyeve frekvencije Ako se izvrši smjena ħ k x izraz za energiju postaje: + 9Nk x dx x e 1 Razmotrićemo toplotni kapacitet u dva temperaturna područja >> i <<
a) Visokotemperaturno područje >> Kada je >>, možemo izvršiti razvoj u red eksponencijalne funkciju pa dobijamo: Molarni toplotni kapacitet je Vidimo da smo dobili isti rezultat kakav daju i klasična i insteinova teorija specifične toplote. Kvantni proračun- ebyev model e x + x 1 [ ] Nk Nk Nk x dx x Nk c V 1 9 9 4 +. const R k N c A V
b) Niskotemperaturno područje (<< ) U ovom području / pa u izrazu za energiju gornju granicu integrala možemo zamijeniti sa tj. U ovim granicama vrijednost integrala je: Pa je specifični toplotni kapacitet: Kvantni proračun- ebyev model + 1 9 x e dx x Nk 15 1 4 π x e dx x 4 4 4 4 5 1 5 4 15 9 + V Nk Nk Nk c π π π
Molarni toplotni kapacitet je: Kvantni proračun- ebyev model c V 4 1 4 π N Ak α gdje je 5 α 5 1π kn A U niskotemperaturnom području molarni toplotni kapacitet kristalne rešetke opada sa trećim stepenom temperature što je potpuno u skladu sa eksperimentalno utvrđenim niskotemperaturnim ponašanjem
C V /Nk -law 1..5.5 1. / Specifični toplotni kapacitet bakra (eksperimentalni rezultati su dati tačkicama), ebyev model (puna linija) i insteinov model (isprekidana linija)
ebyev fit za srebro i eksperimentali podaci (crvene tačke)
Vrijednosti ebyeve temperature za različite elemente Za različita tijela karakteristična ebyeva temperatura ima različite vrijednosti. Za većinu kristala je u rasponu -4 K
Skaliranje / oplotni kapacitet u zavisnosti od temperature za različite elemente na slici 1. No računamo li sa odnosom / tada se dobiva za sva tijela ista ovisnost toplotnog kapaciteta o reduciranjoj temperaturi / što je prikazano na slici. slika 1 slika Primijetiti odstupanje dijamanta
Odstupanja ekpserimenta od ebyeve teorije oplotni kapacitet opada sa sniženjem temperature. ok temperatura ne padne ispod, odstupanja od klasične vrijednosti R nisu veća od 5%. Ako je ebyeva temperatura niska, tada će se sobne temperature nalaziti u klasičnom području pa će mjerenje toplinskog kapaciteta kristala voditi do ilong- Petitovog zakona. Naprotiv za kristale sa visokom ebyevom temperaturom (kao npr. dijamat) sobne temperature su suviše niske. U tom slučaju moramo na sobnim temperaturama očekivati znatna odstupanja od rezultata klasične teorije.
Zaključak Klasična teorija ilong-petitov zakon predviđa da je Cv const. tj. da ne zavisi od temperature Kvantna teorija- insteinov model- predviđa da se kristal sastoji od kvantnih harmonijskih oscilatora koji osciluju nezavisno i sa istom frekvencijom (dobro slaganje sa eksperimentom samo u području visokih temperatura. U području niskih slaganje je samo kvalitativno tj. Cv opada sa temperaturom, ali brže nego što bi trebalo) Kvantna teorija- ebyev model- predviđa da oscilatori nisu nezavisni i da titraju različitim frekvencijama. obro slaganje sa eksperimentom