Zenbait fenolen eutsitako mintz likidoen zeharreko garraioaren azterketa

Transcript

1 Jakintza-arloa: Kimika Zenbait fenolen eutsitako mintz likidoen zeharreko garraioaren azterketa Egilea: GORKA ARANA MOMOITIO Urtea: 1996 Zuzendaria: Unibertsitatea: NESTOR ETXEBARRIA LOIZATE UPV-EHU ISBN:

2 Hitzaurrea 11 urte pasatu dira tesia aurkeztu nuenetik eta esan behar dut lan hori bukatu ondoren nire ikerketa-lanak beste ildo batetik joan zirela. Tesian konposatu organikoen mintz likidoen zeharreko permeazioa aztertu banuen, bukatu eta hilabete pare batera neutroien aktibazioan oinarritutako konposatu ezorganikoen analisia egiten hasi nintzen, eta hortik aurrera, nagusiki, konposatu ezorganikoen analisian aritu naiz, azken urteotan ICP-MS delakoa erabiliz. Baina bizitzan zikloak aurkitzen ditugu eta laster beste ikerketa-lan batzuetan sartu ondoren, zenbait konposatu organiko eta organometalikoen analisian aplikatuko ditugu beste mintz mota batzuetan oinarritutako sistemak, beraz, bere garaian konposatuen permeazioan lortutako esperientzia erabilgarria izango dela espero dut. Foreword Eleven years have passed since I presented this dissertation, and I am obliged to point out that after its completion my research has pursued other avenues. In my thesis I studied the permeation of liquids through organic compound membranes. Shortly after its completion, I began working on the neutron activation based analysis of inorganic compounds, and thereafter have continued to work in the analysis of inorganic compounds, using ICP-MS in recent years. But life has its cycles, and in the near future, following some other studies, we shall be applying systems based on other types of membrane to the analysis of certain organic and organometallic compounds. I hope that my earlier experience regarding the permeation of compounds will prove useful here.

3 eman ta zabal zazu UNIVERSIDAD DEL PAIS VASCO EUSKAL HERRIKO UNIBERTSITATEA Kimika Analitikoa Saila Departamento de Química Analítica ZENBAIT FENOLEN EUTSITAKO MINTZ LIKIDOEN ZEHARREKO GARRAIOAREN AZTERKETA Gorka Arana Momoitio

4

5 eman ta zabal zazu UNIVERSIDAD DEL PAIS VASCO EUSKAL HERRIKO UNIBERTSITATEA Kimika Analitikoa Saila Departamento de Química Analítica ZENBAIT FENOLEN EUTSITAKO MINTZ LIKIDOEN ZEHARREKO GARRAIOAREN AZTERKETA izena duen Txostena Zientzi Kimikotan Doktor a eskuratzeko Gorka Arana Momoitio 1996ko Iraila

6

7 Nire Gurasoei

8

9 Life is what happens to you while you re busy making other plans J. Lennon

10

11 Lana bukatuz doanean, non hasi ginen eta noraino heldu garen ikusteko atzera begira daiteke. Pluralaren erabilera ez da literatur kontua baizik eta errealitatearen onarpena. Horren bide luzea bakarrik egiteko modurik ez dago, alboan beti egon dira, daude eta egongo dira lagunak, kideak edo lekukoak eta guzti horiei esker bidea laburrago egiten da. Zuek honen partaideak zarete. Néstor eta Luis Angelek bidearen abiapuntuan kokatu ninduzuten, bidea erakutsi eta helmugari buruz hitz egin zenidaten. Bien bitartean egindako okerrak zuzentzen eta zientzia egiten irakasten saiatu zarete. Ainoa eta Carlos lan honen partaide oso garrantzitsu izan zarete, parte itxurosoenak zuen laguntzarekin lortu baititugu eta zuekin lan egitea atsegina eta erraza izan baita. Goio bide osoan zehar aldamenean egon zara, hainbat kasutan bidearen norabideak adierazteko, beste hainbat kasutan bidea errazagoa egiteko, eta gure bizitzaren tarte garrantzitsu honetan pausu asko batera eman ditugu. Marisol, Rosario eta Tzane ikaskideak, lankideak eta, zenbait urtetan zehar, mahaikideak ere izan zarete, bitartean adiskide bihurtu zaretelarik.

12 Txus, Juanma, Alberto, Raúl, Marian, Yolanda, Antonio, Benito, Mirari, Manu, Marijose, Rober, Jagoba, Aresatz, azken urteko belaunaldia eta beste batzuk, urte hauetan zehar mintegian eta laborategian egon zarete hainbat denbora elkarrekin pasatu dugularik. Horrenbeste denborak oroipen ugari eta onak utzi ditu. Begoña, mikroampereen bila ibili ginenean eskeinitako laguntza eskertzekoa da ahalik eta emaitza hoberenak lortzeko ahalegin guztiak egin baitzenituen. Luis, Javi, Raúl, Dani eta Jorge, urte hauetan zehar laborategian egin dudanari buruz gauza handirik ez dakizue baina, zuek ere, bidearen aldamenean egon zarete lagun gisa. Mónica bidearen azken partean agertu zara, bideak gora egiten duenean, eta zure laguntzaz bidea leunago egin da. Bide honetan lortu dudan saririk handiena zu zara. Azkenik, beste motatako laguntzak ere eskertzekoak dira. Hiru urtetan zehar, Eusko Jaurlaritzak, ikertzaileak prestatzeko beka eman dit eta Euskal Herriko Unibertsitateak lana egiteko dirulaguntza eman digu UPV EA144/93 ikerkuntz-projektuaren bidez. Bestalde, Hoechst-ek eta CEPSA-k eman dituzten polipropilenozko xaflak eta disolbatzaile organikoak lagungarri izan dira oso. Guztiei, eskerrik asko.

13 AURKIBIDEA I. Sarrera Tratamendu motak Mintz likidoak Mintz likidoak kimika analitikoan Mintz likidoak eta fenolak Mintz likidoen permeazioaren ereduaren garapena Metodo analitikoa Bibliografia II. Helburuak Bibliografia III. Fenolen azido-base oreka Lan esperimentala Datuen tratamendua Diskusioa Sinboloak Bibliografia IV. Fenolen banaketa-oreka Lan esperimentala Datuen tratamendua Diskusioa Sinboloak

14 Bibliografia V. 2-klorofenolaren eredu termodinamikoa Lan esperimentala Datuen tratamendua Eredu termodinamikoa Sinboloak Bibliografia VI. Metodo analitikoaren garapena Metodo analitikoaren garapena Kalibrazio-metodoak Lan esperimentala Datuen tratamendua Diskusioa Sinboloak Bibliografia VII. Mintz likidoen sistema Oinarri teorikoa Lan esperimentala Emaitzak eta diskusioa Sinboloak Bibliografia VIII. Ondorioak...229

15

16

17 Sarrera Fenolak, eraztun bentzenikoari hidroxilo taldea (-OH) lotuta duten konposatuak dira. Hidroxilo taldeen kopuruaren arabera fenolei monohidrikoak, dihidrikoak edo trihidrikoak deritze. Zenbait fenol naturan agertzen dira, beste batzuk prozesu industrialetan eratutako albo-eratorriak dira, adibidez altzairuaren ekoizpenean, paper-industrian edo ikatzaren gasen likidotze-prozesuetan. Beste fenol asko lehengai gisa erabiltzeko ekoiztu egiten dira hainbat industriatan: koloregai, izurrilkari, egurrerako babesle, erretxina eta fungiziden ekoizpenean, eta industri farmazeutikoan. Ehundaka milioi kilo fenol urtero erabiltzen direla kalkulatua izan da, baina 1970ko hamarkadaren ondoren klorofenolen erabilera murriztu da ingurugiroan duten eraginagatik [CARRON, 1989]. Fenolen -OH taldearen azidotasuna eraztun aromatikoaren eraginaren bitartez alkoholek dutena baino sendoagoa da. Eraztunari lotuta dauden beste talderen eta hauen kokapenaren arabera azidotasuna alda daiteke. Fenolen toxikotasuna beraien azidotasunarekiko proportzionala da, horrela, nitrofenolak fenol toxikoenen artean daude baina oso toxikoak diren klorofenolak ezbezala nahiko biodegradagarriak dira. Fenolekiko interesa beraien isurketen bolumen handiengatik sortu da, eta ez bakarrik berez kutsatzaile moduan duten garrantziagatik, baizik eta beraiekin batera, ezpurutasun gisa, doazen beste gai kutsagarriengatik, ondorio txarragoak 3

18 I Atala izan ditzaketen dioxinak besteak beste. Arrainentzat, fenolak toxikoak dira 2 mg dm - 3 kontzentraziotik gora eta zapore txarra ematen diete arrainei hori baino kontzentrazio baxuagotan. Oxigenoaren eskakizun kimiko handia dute, ~2.4 g O 2 fenol mg bakoitzeko, beraz, uretan disolbaturiko oxigenoa agor dezakete uretango bizitza galerazirik [LANOUETTE, 1977]. Zenbait klorofenolek usain eta zapore txarra ematen dizkiote urari 1 ng dm -3 kontzentrazio-mailatik gora eta hauetariko batzuk minbiziaren sortzaile direla uste da. Kloroaren aurrean fenolak klorofenol bihurtzen direnez, edateko uretan edozein motako fenolen kontzentrazioa ahalik eta gehien murriztu behar da. Urak izango duen erabileraren arabera, bere fenolen kontzentrazio handienak mg dm -3 -ko tartean egon beharko du [GARCÍA, 1989]. Fenolak ingurugiroan sartzeko modu bakarra ez da industrien isurketa gisa. Nekazaritzan duten erabilerarengatik gizakien eta animalien sistema trofikoan sartzen dira. Nahiz eta lurrean ur ingurunean baino toxikotasun txikiago duten, batzuk biometatu egiten dira eta lurrazpiko uretara heltzeko arriskua dago. Bestalde, egurren tratamenduan erabiltzen diren fenolak erretzean dioxinen moduko oso konposatu toxikoak eratzen dira [CARRON, 1989] Tratamendu motak Fenolen kutsadura duten isurketen tratamendua bi motatakoa izan daiteke: tratamendu suntsitzailea edo berreskurapenekoa. Lehenengoan erreketa, oxidazioa (modu desberdinetan lor daitekeena) eta tratamendu biologikoak daude. 4

19 Sarrera Bigarren taldean, erauzketa likidoa, adsortzioa, trukaketa ionikoa eta mintzen bitarteko metodoak daude. Erreketaren bitartez fenolak CO 2 eta H 2 O bihurtzen dira, beraz, hondakinik ematen ez duen metodoa da baina erabilgarri izateko eta erreketa bere kabuz manten dadin, fenolen kontzentrazioak altu samarra izan behar du, eta hori lortzeko disoluzioa gainasetu behar da etengabe irabiatuz. Metodo honen erabilera desberdinak deskribatu dira. Cooke eta Labes [COOKE, 1994] atmosfera inertepean eginiko klorofenolen pirolisia garatu dute grafitoa, zenbait konposatu hegazkor eta baita zenbait hidrokarburo aromatiko polizikliko ere eraturik. Fenolen oxidazioa lortzeko zenbait oxidatzaile desberdin erabil daiteke: H 2 O 2, O 3, ClO 2 eta KMnO 4, oxidazioaren produktu gisa toxikoak ez diren beste konposatu organiko biodegradagarri batzuk lortzen direlarik. Tratamendu honen helburua desberdina izan daiteke. Oxidazioa, tratamendu biologikoen aurretratamendu moduan edo beste tratamendu batzuen azkenengo pausu gisa erabil daiteke fenolen kontzentrazioa 1 ng dm -3 izatea lor daitekeelarik. H 2 O 2 -ak fenolak oxida ditzake burdina katalisatzaile moduan erabiliz, baina beste hainbat konposatu organikorekin ere erreakzionatzen du. O 3 -a oxidatzaile sendoagoa da baina selektibitate txikiagokoa. Fenolak CO 2 -raino oxidatzea O 3 -aren kontzentrazio egokia erabiliz lor daiteke baina horrela egitea garestiegia da eta normalean oxidazioa, tarteko konposatu organikotaraino egiten da [SOTELO, 1985]. ClO 2 -a Cl 2 -a baino oxidatzaile sendoagoa da eta ez ditu klorofenolak eratzen azken horrek egiten duen bezala. Oxidatzaile horrek, disoluzio basikotan fenolak azido maleiko edo oxaliko bihurtzen ditu eta disoluzio neutrotan bentzokinona eratzen da. Kanadan edateko urari klorofenolek eragindako usain eta zapore txarra kentzeko erabili da [WALKER, 1985]. KMnO 4 -ren erabileraren bitartez egindako oxidazioak 5

20 I Atala CO 2, KOH eta MnO 2 solidoa ematen ditu, azken hori ingurunetik kendu behar delarik. KMnO 4 -ren aurrean fenolak oxidatzeko, Macasek-ek et al. 60 Co-k eragindako γ erradiazioa erabili dute [MACASEK, 1995]. Ohizko oxidazio mota hauetaz gain, bibliografian beste oxidazio-metodo desberdin batzuk aurki daitezke. Dietrich-ek et al. aire hezearen bitartezko oxidazioa garatu dute [DIETRICH, 1985]. Metodo hau baliogarria da fenolen kontzentrazioa erreketa erabiltzeko txikiegia eta tratamendu biologikoak erabiltzeko handiegia denean. Metodo horretan presio eta tenperatura altuak erabiltzen dira, fenolen % 99.8-a deusezta daitekeelarik. Tukac eta Hanika-k [TUKAC, 1995] honen aurrerapausu bat proposatu dute: oxidazio katalizatua, non metalak katalisatzaile gisa erabiltzen diren. Horrela, fenolak CO 2 -ra edo tarteko konposatutara oxidatzeko aurreko metodoan baino energia gutxiago behar da. Katalisatzaileren bitartezko beste metodo batetan, O 2 -ren bidezko oxidazioan laguntzeko kobreren oxidoak erabiltzen dira fenolak CO 2 eta H 2 O bihurtzeko asmoz [FORTUNY, 1995]. Fenolaren, oxidazio elektrokimikoa NaCl-rekin batera ere saiatua izan da, kloroformoa lorturik [COMNIELLIS, 1995]. Azkenik, agian metodo oxidatzaileen artean dagoen beste bat aurki daiteke bibliografian: degradazio sonokimikoa, hau da, ultrasoinuak erabiliz urak erradikal askeak eratzen ditu eta hauek fenolen oxidazioa eragiten dute, lehenik hidrokinona, katekola edo bentzokinona eta azkenik CO 2 -a eratzen direlarik [PETRIER, 1994]. Tratamendu biologikoak fenolen kontzentrazio-tarte zabalean erabilgarriak dira: g dm -3 inguruko tartean. Oso emaitza onak lor daitezke, adibidez, 1g dm -3 -ko kontzentrazioa duen disoluzioa sarturik 0.1 mg dm -3 kontzentrazioaz irtetzea. Metodo biologikoen artean erabiliena lohi aktibatuena da. Lohi hauetan bakterioak daude eta fenolak deuseztatzeko ingurune egokian 6

21 Sarrera egotea nahikoa dute: elikagai nahikoak, O 2, ph, tenperatura, e.a... hiriko uraren tratamendua egiteko Ettala-k et al. prozedura hau erabili dute fenolen kutsadura deuseztatzeko emaitza onak izanik [ETTALA, 1992]. Erretxinen ekoizpenean eratutako maila altuko (35 g dm -3 ) fenolen kutsadura tratatzeko erabilia izan da, kasu honetan ere emaitza onak lorturik, hondakin solidoen kantitate txikiak eratu direlarik [WEBER, 1992a]. Metodo honen berrikuntzak proposatuak izan dira: Littleton-ek et al. prozesu bioferrikoa izena eman dioten teknika proposatu dute, non aktibaturiko lohien gainean burdina hidroxidoa gehitzen duten. Horrela, biooxidazioaz gain bioflokulazioa ere lortzen da eta, beraz, eliminazioaren prozesua lagunduta dago [LITTLETON, 1992]. Metodo biologikoak airearen kutsadura tratatzeko ere erabiliak izan dira: Ritchie eta Hill-ek bioerreaktore baten bitartez kutsaturiko airea pasaraziz fenolen kontzentrazioa maila handi batetan murriztea lortu dute [RITCHIE, 1995]. Orokorrean fenolen errekuperazioa 2 g dm -3 kontzentraziotik gora aplika daitekela esan daiteke. Kontzentrazio altuak tratatzeko metodorik merkeena eta onena erauzketa likidoarena da, fenolen berrerauzketa egiteko disoluzio basikoak erabiliz. Horrela, % 99.7-ko errekuperazioak lor daitezke, baina jatorrizko disoluzioan geratzen dena tratatu beharra dago [LANOUETTE, 1977]. Erauzketa metodoen artean, gaur egun, berrikuntzak aplikatzeko joera dago eta fenolen errekuperazioak egiteko fluido superkritikoak erabiltzen saiatu da. Chang eta Huang-ek zenbait fenolen erauzketa N 2 O eta CO 2 erabiliz lortu dute baina ez dituzte oso etekin onak lortu [CHANG, 1995]. Adsorziozko metodoak bi motatakoak dira, aktibatutako ikatzaren gaineko adsortzioa eta adsortziozko erretxinak. Kontzentrazio-maila baxueneko fenolen disoluzioak tratatzeko prozedura, aktibatutako ikatzaren bitartekoa da. 7

22 I Atala Zenbait industriatan metodo hau azken tratamendu gisa erabilia da, fenolen kontzentrazioa 1 mg dm -3 baino txikiagoa geratzen delarik. Fenolak ikatzaren gainean adsorbatu ondoren bi aukera daude: fenolak berreskuratu edo beroaz tratatuz horiek deuseztatu. Beraz, alde horretatik, metodo hau aurrean aipatutako sailkapenaren talde bietan koka daiteke, metodo suntsitzaile eta berreskurapenekoa baita. Daci-k et al. teknika honen erabilpena deskribatu dute, ikatzaren industrian berean eratutako fenolen kutsadura tratatzeko kimikoki tratatutako ikatza erabili dute, emaitza nahiko onak lortu dituztelarik [DACI, 1988]. Adsortzioa erretxinak erabiliz egiten denean fenolen berreskurapena disolbatzaile organikoaz edo NaOH-zko disoluzioaz egin daiteke. Fenolen adsortzioa erretxinetan indar ioniko altuko disoluzioetan lagunduta dago [FOX, 1975]. Erretxinen ekoizpenean erabiltzen den bisfenol-a-ren sintesian hondakin nagusienetarikoa fenola da. Hauen tratamendua XAD-4 erretxinaz saiatua izan da gero errekuperazioa azetonaz egin delarik. Fenol-azetona nahaste hori bereizteko erabiltzen den distilazioa, prozesuaren urratsik garestiena da. Bestalde, fenolen errekuperazioa egiteko merkeago den NaOH-zko disoluzioak erabiliz gero gehitu behar den bolumena handiagoa izango da [FOX, 1978]. Metodologia hau erabili samarra izan da erretxinen ekoizpen industrian [CROOK, 1975] eta gaur egun oraindik erretxina berriak garatzen ari dira erabilpen berdinetarako [MIJANGOS, 1995]. Trukaketa ionikoko erretxinak ere erabil daitezke fenolen errekuperazioa lortzeko. Fenolak azido ahulak izanik, izaera basikoa duten anioien trukaketarako erretxinak erabiltzen dira, orokorrean sendoak aukeratzen direlarik fenolak hartzeko ahalmen handiago baitute nahiz eta berreskurapena zailagoa den. Zenbait egilek Dowex erretxina makroporotsu mota bati lotutako fenolak berreskuratzeko disoluzio basikoak edo azido klorhidrikoa erabili ditu, bigarren kasuan fenolato ioiak kloruro ioiaz trukatzen direlarik [GOTO, 1984; GOTO, 1986]. 8

23 Sarrera Mintz prozesuen artean mota desberdinetako tratamenduak erabil daitezke. Sinpleenak mintz solidoen bitartezko iragazketak dira. Iragazketak erabilitako iragazi-mintzaren arabera maila desberdinekoak izango dira. Iragazketa-maila adierazteko ultra, hiper edo nano motatako aurrizkiak erabiltzen dira. Adibidez, nanoiragazketa erabili da fenolen eta beste osagai organiko batzuen kutsadura iragazteko; metodo horrek emaitza onak ditu konposatu hauen pisu molekularrak 200 g mol -1 -tik gora dauden kasuetan [AMY, 1990]. Emaitza hobeagoak osmosis inbertsuaren erabileraz lor daitezke, kasu honetan fenolak eta beste osagai organiko batzuk dauden kasuan aplika daitekeelarik [FANG, 1976]. Printzipioz, osmosis inbertsuaren erabileraz 0.1 nm baino handiagoak diren partikula edo molekulak iragaztea posible da, horretarako 50 atmosfera inguruko presioa aplikatu behar delarik [LONSDALE, 1982]. Orokorrean, iragazten diren partikulen tamainu minimoak eta aplikatu behar den energia inbertsuki proportzionalak dira. Badaude beste mintz mota batzuk azken urteotan garatuak eta erabiliak izan direnak: mintz likidoak. Izen orokor honen barnean hainbat mintz eta prozesu desberdin dago. Beraien arteko ezaugarri komun bakarra hauxe da: kasu gehienetan urtsuak diren bi fase likidoen artean dagoen fase organikoa likidoa dela. Fase likido hori erabiltzeko eta kontrolatzeko moduak nahiko desberdinak izan daitezke Mintz likidoak Mintz likidoen oinarri teorikoa eta praktikoa sinpleak dira. Bi disoluzio urtsu, elikadur eta berrerauzketa-faseak deritzenak, hauekin nahastezina 9

24 I Atala den hirugarren fase baten bitartez banatuta daude. Fase horrek, orokorrean, izaera organikoa du. Intereseko solutua elikadur fasetik mintzara pasatuko da, horretarako bi faseen arteko interfasean baldintza termodinamiko egokiak ezarri behar direlarik. Ondoren, solutua, mintz eta berrerauzketa-disoluzioaren arteko interfasera difusioz helduko da eta, berriro, baldintza termodinamiko egokiak ezarririk, fase urtsura pasatuko da. Horrela, prozesu bakar baten bitartez, prozedura klasikoan bi pausutan egiten dena, erauzketa eta berrerauzketa hain zuzen, egiten da, honek erakartzen dituen abantailak garbi daudelarik [BOYADZIHEV, 1990]. Erabiltzen den fase organikoaren zeregina bitartekariarena da, hau da, epe laburrean betetzen du bere zeregina eta solutua hartu bezain laster askatu egiten du bigarren fasean. Horrela izanik, ez du asetzeko aukerarik eta, beraz, bere solutuaren edukiera ez da garrantzi handikoa. Fase organiko honen bolumena oso txikia izan daiteke erabilitako mintz likidoaren arabera, horrela erauzketa klasikoa baino prozesu merkeagoa delarik, eta disolbatzaile garestiak erabiltzeko aukera dago. Bestetik, kasu bakoitzean intereseko solutua kontutan harturik oso selektiboak diren garraiotzaileak erabil daitezke. Garraioa bi motatakoa izan daiteke: garraio fisiko sinplea, kontzentrazio-gradientearen alde gertatzen dena, hain zuzen, eta garraiotzaileren bitartezko garraioa edo lagundutako garraioa. Garraio edo permeazio sinplearen eragile soila, fase organikoak banatzen dituen bi fase urtsuen arteko kontzentrazio-gradientea da. Beraz, kasu bakoitzean aztertuko den solutuaren kontzentrazioak desberdinak izanik, orekako egoerarantzako joera izango du sistemak eta orekara helduko da fase bietako kontzentrazioa berdina denean (1.1. irudia (a)). Berrerauzketa-fasean solutuak erreakzio kimiko baten ondorioz fase organikoan disolbagaitza den produktua ematen baldin badu garraio-mota honen 10

25 Sarrera eraginkortasuna haunditu egin daiteke. Honela, gradientea mantenduko da eta elikadur fasean dagoen solutua kuantitatiboki beste fasera pasatzea lortuko da (1.1 irudia (b)). Lagundutako garraioan, modu itzulgarriz solutuarekin erreakzionatzen duten garraiotzaileak erabiltzen dira. Konposatu hauek, mota desberdinekoak izan daitezkeenak, solutuaren funtzioan aukeratzen dira, eta bere selektibitat a altua izan daiteke. Fase organikoan, hau da, mintzan, disolbatuta dauden konposatu hauek solutuen garraioan lagundu eta bere abiadura handitu egiten dute. Zenbat eta garraiotzailearen eta solutuaren arteko erreakzioa bizkorragoa izan, orduan eta prozesu osoaren eraginkortasuna hobeagoa da. Hala ere, oso konplexu sendoak eratzen dituzten garraiotzaileak ez dira oso komenigarriak, berrerauzketa fasean solutua askatzeko eragozpenak baldin badaude. Lagundutako garraioarekin batera, permeazio sinplea ere ematen da, nahiz eta normalean azken honen abiadura arbuiagarria izan daitekeen. Garraio-mota honetan ere, indar eragilea solutuaren kontzentrazio-gradientea da (1.1 irudia (d)). 11

26 I Atala (a) E M B (b) E M B F F F NH 3 NH 3 H + NH + 4 (d) E M B (e) E M B GF F F G F F F M H GMH G M H (f) E M B M H M H GM HG H M M H 1.1 Irudia. Mintz likidoen garraio-mota desberdinak. E: elikadur fasea, M: mintz likidoa, B: berrerauzketa-fasea Lagundutako elkar-garraioa erabil daiteke aztertzen den solutua (M) beste konposatu bati (H) elkartua garraiotzen delarik, azken horren kontzentrazio-gradientea prozesu orokorraren indar eragilea izanik. Elkartutako garraio hau bi motatakoa izan daiteke: elkartutako ko-garraioa eta kontra-garraioa. 12

27 Sarrera Lehenengo kasuan solutua elikadur fasetik berrerauzketa-fasera pasatuko da eta honekin elkarturik indar eragilea ematen duen H konposatua higituko da norantza berberan (1.1 irudia (e)). Bigarren kasuan, indar eragilea ematen duen konposatuaren kontzentrazio-gradientea alderantziz dago eta horrela, solutua elikadur fasetik doan bitartean, bestea kontrako norantzan higituko da (1.1 irudia (f)). Bi kasuetan, indar eragilea bigarren konposatuak ematen du, beraz, horri dagokion kontzentrazio-gradientea agortzen ez den bitartean gertatuko da solutuaren garraioa, intereseko espezieari dagokion gradientearen aurka joan arren. Mintz likidoak erabiltzeko moduari dagokionez, oinarrizko bi modutan erabil daitezke: eutsitako mintz likidoak (supported liquid membrane, SLM) eta emultsiozko mintz likidoak (emulsion liquid membrane, ELM). Lehenengo motako mintz likidoak fase urtsu biak banatzen dituen euskarri inertean jartzen dira. Euskarri hau mota desberdinekoa izan daiteke, gehien bat polimero porotsua delarik. Euskarriaren poroetan mintz likidoa kokatzen da eta fase urtsu bien arteko kontaktu fisiko bakarra izango da, euskarriak berak iragazkaitza izan behar duelarik. Emultsiozko mintz likidoak desberdinak dira, itxuraz gutxienez. Horiek eraikitzeko euskarrien ordez surfaktanteak erabiltzen dira. Horrela, berrerauzketa-fasea fase organikoarekin sendoki nahastu eta emultsioa eratzen da, gero emultsio hori elikadur fase urtsuarekin nahastuko da eta horrela fase urtsu bien arteko kontaktu fisiko bakarra fase organikoa, mintz likidoa hain zuzen ere, izango da. Emultsioa egonkorra izan dadin surfaktanteak erabiltzen dira. Gainontzeko mintz likido-motak aurreko bi hauen eratorrientzat eman daitezke Bulk Liquid Membranes delakoak izan ezik. Hauek mintz likido zabalagoaz osotuta daude, fase urtsu bien arteko distantzia handiagoa da, alegia, baina gaur egun ez dute erabilgarritasun handirik eta SLM eta hauen arteko konbinaketak egiten saiatzen ari dira zenbait ikertzaile [SENGUPTA, 1988; SCHLOSSER, 1993]. 13

28 I Atala Eutsitako mintz likidoek duten desabantailarik handiena desegonkortasuna da. Mintz likido horiek ez dira epe luzean erabilgarriak mintz likidoa bere euskarri den polimeroatik banatzen baita. Polimeroaren poroetan kokatuta dagoen disoluzio organikoa fase urtsuetara pasatzen da, mintzaren garraiotzeko propietateak galtzen direlarik. Mintzaren galera hori azaltzeko teoria nagusi bi daude. Mintza osotzen duen disolbatzaile organikoa fase urtsuetan disolbatzen dela batzuen eritzia den bitartean, beste zenbaiten eritziz aukeratutako disolbatzaileak uretan disolbatezinak dira eta, beraz, mintza galtzeko prozesua desberdina da. Mintz likidoaren inguruan suertatzen den fase urtsuen higidurak mintzaren emultsioa eragiten du eta apurka-apurka fase urtsuetara pasatzen da. Eutsitako mintzen egonkortasuna handitzeko zenbait saiakuntz egin dira azken urteotan. Horien artean, emaitza hoberenak duenak mintz likidoaren gelazioan datza. Mintz likidoa euskarri solidoan jarri ondoren, horren gainazalean mintz likidoa babesteko gel polimeriko bat kokatzen da. Horrela, fase urtsuen higidurak ez du mintz likidoa eramango baina, aldiz, garraioaren abiadura apur bat baxuagoa izango da gelazioaren eraginez. Gel polimerikoa ondo aukeratuz gero, abiadura gutxi aldatuko da eta mintzaren egonkortasuna asko hobe daiteke [KEMPERMAN, 1995] Mintz likidoak kimika analitikoan Azken urteotan kimika analitikoan, edo zehatzagoa izateko, analisi kromatografikoaren esparruan, bi arazori erantzuna ematen saiatu da. Alde batetik, gero eta kontzentrazio txikiagoko laginen analisia egin behar da eta nahiz eta metodo instrumentalen detekzio-mugak gero eta hobeagoak diren, zenbait mugetatik behera neurtzea ezinezkoa da. Horri erantzuna emateko 14

29 Sarrera aurrekontzentraketa-teknikak erabili dira, gero eta prozesu analitikoaren atal garrantzitsuago bihurtu direlarik. Laginen matrizeek, bestalde, nola edo hala eragina dute analisi mota gehienetan eta metodo kromatografikoetan bereziki. Horrela, aurrekontzentraketa-metodoek ez dute soilik analitoaren kontzentrazioa handituko, baizik eta laginaren matrizearen eragina ezabatu egingo dute, lortuko diren kromatogramek askoz seinale kopuru txikiagoa izango dutelarik. Aurrekontzentraketa-prozesuak burutzeko orain arte erauzketa likidoa oso erabilia izan bada ere, gaur egun sistema kromatografikoetan modu errezagoan jarraian integra daitezkeen sistemak erabiltzeko joera dago. Helburu horrekin zenbait prozesu desberdin erabil daiteke: erauzketa solido-likidoa, trukaketa ionikoko edo adsorzioko erretxinak eta mintz likidoak, besteak beste. Sistema guzti hauek on-line delako sistemak oso ditzakete eta horrela analisia automatizaturik egin daiteke, hau da, laginak, analisirako sisteman sartzen denetik, ez du beste kanpoko elkarrakziorik izango kromatografotik irten arte. Horrela, laginaren eta analistaren arteko elkarrakzioa murrizten baldin bada, akatsak sortzeko posibilitateek berdin egingo dute. Zenbait ikertzailek, mintz likidoen erabilera osagai organikoen analisi kromatografikoaren aurretratamendu moduan aztertu dute. Mintz likidoak selektiboak izan daitezkeela kontutan izanik, lehen aipatutako bi abantailetaz gain hirugarrena ere agerian dago, aurrekontzentraketa selektiboa egin daiteke alegia. Nilvé-k et al. [NILVÉ, 1989] lehenengo saiaketa egin zuten azido klorofenoxialkanoikoaren analisia egiteko kromatografia likidoaren aurretratamendu gisa, dekanolez osotutako mintz likidoa erabiliz. Kasu horretan, laginaren jatorrizko kontzentrazioaren arabera aurretratamenduak ordu bat inguruko denbora behar zuen. Mathiasson-ek et al. [MATHIASSON, 1991] aztertu zuten sistema hori pisu molekular 15

30 I Atala txikiko azido karboxilikoen analisirako, di-n-hexil eter eta n-undekanoa mintz likido gisa erabiliz gas-kromatografiarako aurrekontzentraketa buruturik. Kasu honetan ere, aurretratamenduaren denbora luzea da, ordu bat ingurukoa. Beste ikertzaile batzuek [GRÖNBERG, 1993] sistema berdina aztertu dute eta azido karboxilikoen aurrekontzentraketa lortzeko di-n-hexil eterrean disolbaturiko tri-n-oktilfosfina oxidoa (TOPO) mintz likido moduan erabili dute. Kasu horretan, garraioa askoz bizkorragoa da eta aurretratamendua burutzeko behar den denbora 20 minutu ingurura laburtu dute. Sistema osoa automatizaturik dago on-line sistema batetan, lortutako detekzio-mugak 10-6 mol dm -3 inguruan daudelarik Mintz likidoak eta fenolak Fenolen tratamendurako mintz likidoen erabilpena aztertu zuten lehenengoak Li et al. izan ziren [CAHN, 1974], kasu honetan erabilitako mintz-mota ELM izan zelarik. Garai hortatik orain arte hainbat aplikapen desberdin garatu dira bibliografian aurki daitekeen legez. Hainbat egilek Li-ren urratsak jarraitu dituzte. Kasu gehienetan berrerauzketa-disoluzio gisa kontzentrazio desberdineko sodio hidroxidozko disoluzioak erabili dituzte. Horrela, mintz likidotan disolbagaitza den fenolatoa eratuz, fenolaren kontzentrazio-gradientea mantentzea lortzen da (1.1 irudia (b)). Desberdintasun nabarienak mintz likidoaren konposizioan ageri dira. Disolbatzaile organikoa aukeratu beharra dago eta horretan disolbaturik dagoen garraiotzailea, horrelakorik baldin badago. Hauetaz gain, mota honetako mintzetan eratutako emultsioa egonkortzeko erabiltzen diren surfaktante egokiak aukeratu behar dira. 16

31 Sarrera Kasu askotan oso helburu aplikatuak dituzten lanak aurki daitezke eta soilik lortutako masa-transferentziak aipatzen dituzte, hots, mintz likidoen zehar lortutako fenolen garraioen abiadurak, mintzaren barnean gertatzen diren prozesuei buruz gauza handirik esan gabe [HALWACHS, 1980; TERAMOTO, 1983]. Beste batzuk, gertatzen diren prozesu kimikoen ereduak garatzen saiatu dira [KIM, 1983; KATAOKA, 1989]. Adibidez, Kataoka-k et al. fenolaren garraioa aztertu dute, eredu matematikoa lortu dutelarik, parafina likidoa eta kerosenotan disolbaturiko poliamina edo Span 80 erabiliz mintz likido gisa. Kasu gehienetan aztertzen den solutua fenola bada ere, beste zenbait kasutan honekin batera beste solutu batzuen garraioa aztertua izan da. Wang-ek et al. fenol eta beste zenbait osagaien garraioa (3-metilfenol, azido bentzoiko, azido azetiko eta azido fenilazetikoa) batera aztertu dute eta mintzan zeharreko garraioan solutuen arteko elkarrakzioak daudela adierazi dute, erreaktibitate handiagoa dituzten solutuek erreaktibitate txikiagoa duten solutuen garraioa murrizten dutelarik [WANG, 1990]. Hala ere, erreaktibitate handiko solutuek interferentzirik jasaten ez dutela aurkitu dute. Garraioaren gainean eragina duten faktoreen artean solutuen banaketa-konstantea, difusio-koefizientea eta erreaktibitatea aipatu dituzte. Beste aldetik, Terry-k et al. fenol eta azido azetikoaren garraioa aztertu dute eta inolako interakziorik ez dagoela behatu dute, azterketak, lehenengo banaka eta gero binaka egin dituztelarik [TERRY, 1982]. Fenolen tratamendurako erabiltzen diren mintz likido ugarienak SLM motatakoak dira, bibliografian ikusten den legez. SLM motarik erabiliena zuntz hutsa (Hollow-fiber) delakoena da. Horietan, mintz likidoaren euskarria den polimeroak laua izan beharrean hodi itxura du. Horrela, hodiaren barnekaldean berrerauzketa-disoluzioaren korrontea egongo da eta kanpokaldean elikadur fasearen korrontea, edo alderantziz. Modu horretan, eraginkorra den mintzaren gainazaleraren eta mintzaren sistemaren bolumenaren arteko erlazioa asko handitzen 17

32 I Atala da eta sistema dinamikoa edo jarraia izatea lortzen da. Mintz likido lauek duten abantaila hauxe da: permeazio-prozesuen oinarrizko ikerketak egiteko askoz aproposagoak dira. Horrela, intereseko sistemaren aldagaiak ondo finkatu eta prozesuaren eredu matematikoa garatu ondoren, eraginkorragoa den beste sistemara, zuntz hutsa delakora alegia, pasa daiteke prozesua aplikapen praktikoagoak bilatzeko asmoz. Fenolen permeazioa mintz likido lauetan aztertu dutenen artean aipagarri dira Zha-k et al. egindako lanak [ZHA, 1994a eta 1994b]. Horien arteko lehenengo lanean, fenolaren garraioa aztertu dute n-dekanolez osotutako mintz likidoa erabiliz. Permeazioaren eredu matematikoa garatu dute erresistentzia jarraien eredua segituz. Horrela, bai permeazioarekiko, bai mintzaren egonkortasunarekiko hainbat aldagaien eragina aztertu dute: ingurune ionikoa, euskarri eta mintzaren berezitasun fisikoak, mintzaren lodiera, e.a... Bigarren lanean, behin sistemaren aldagaiak finkaturik, permeazioa gertatzen den bitartean interferentziarik eragiten ez duen metodo bat erabiliz, inpedantzi-espektroskopia alegia, mintzaren egonkortasuna aztertu dute. Horrela, beste hainbat egilek egiten duen ez bezala, ez dute mintz likidoaren sistema zabaldu behar mintz likidoaren egoera aztertzeko. Fenolen permeazioa aztertu duen zenbait egilek ikuspegi praktikoei jarraituz egin du. Gehienek zuntz hutsen sistema erabili dute eta batzutan sistemaren eraginkortasuna besterik ez dute aztertu, hau da, lortzen den permeazio-prozesuaren abiadura, prozesua bera kontrolatzen duteneko aldagaiak aztertu gabe. Zenbait kasutan, aldagai horien balio optimoak bilatu dituzte, baina ez dute inolako eredu matematikorik garatu [LAZAROVA, 1993]. 18

33 Sarrera Cooney eta Jin-ek fenolaren permeazioa aztertu dute zuntz hutsen sistema erabiliz eta mintz likido desberdinak probaturik permeazioa optimoa izan dadin. Lortutako emaitzen tratamenduarekin batera, prozesua azaltzen duen eredu matematiko baliogarria garatu dute, non mintz likido desberdinen ezaugarri fisikoen arabera bakoitzaren erabilgarritasuna azter daitekeen [COONEY, 1985]. Urtiaga-k et al. fenolaren permeazioa aztertu dute zuntz hutsen sistema erabiliz. Erabilitako mintz likidoa propilenozko zuntzetan eutsitako kerosenotan disolbaturiko metil isobutil zetona (MIBK) izan da, baina honek hurrengo eragozpen handia du: MIBK uretan disolbagarria izanik disoluzio urtsuek MIBK-n aurreasetuta egon behar dute. Beraz, fenolaren kutsaduraren eliminazioa aztertzen den bitartean, disoluzio urtsuen kutsadura berria sortzen da. Permeazio-prozesuaren hobekuntzarako aldagaien balio egokiak eta sistemaren egonkortasuna aztertu dituzte [URTIAGA, 1992a eta 1992b]. Egile berberek sistema berdina aztertu dute garraiotzailea aldatuz, hau da, MIBK-ren ordez Cyanex 923, uretan disolbagaitza den erauzle kimikoa, erabili dute, azken honen disolbagarritasunaren eragozpenak ekiditzeko asmoz. Cyanex 923-k fenolarekiko selektibitate handia izanik lortutako emaitzak onak direla adierazi dute [GAREA, 1993]. Permeazioaren ezaugarriak hobetzeko asmoz, zenbait egilek zuntz hutsen sistemaren aldaketak proposatu dituzte. Sirkar-en taldean mintz eraginkor eta egonkorrak lortzeko metodo berri bat bilakatu dute. Sistema berri honetan bi hodi mota desberdin daude: batzuetatik elikadur-disoluzioa eta besteetatik berrerauzketa-disoluzioa pasa erazten dira, bien artean mintz likidoa egonik eta dena hodi handiago baten barnean dagoelarik. Horrela, mintz likidoaren galerarik ez da gertatuko eta bestaldetik zuntz hutsen sistemaren abantailak mantentzen dira. 19

34 I Atala Sistema oso egonkorra lortzen da baina bere portaeraren eredu matematikoa garatzea zailagoa da, mintzaren lodiera ezin baita definitu [SENGUPTA, 1988]. Hala ere, lantalde berberak mintz-sistema horrekin lan egiten jarraitu du eta sistemaren konfigurazio desberdinerako eredu matematikoak garatzea lortu dute [BASU, 1990]. Beste zenbait autorek bide horretatik segitu du eta fenolaren garraioan emaitza onak lortu dituzte. Schlosser-ek triisobutilfosfina sulfuroa aukeratu du garraiotzaile gisa eta ELM-rekin konparagarriak diren permeazio-abiadurak lortu ditu. Berak egindako berrikuntza mintz likidoari pultsu mekanikoen aplikazioan datza, modu horretan permeazioa erraztuz [SCHLOSSER, 1993 eta 1994] Mintz likidoen permeazioaren ereduaren garapena Mintz likidoan zehar gertatzen den garraioa hainbat aldagai fisiko eta kimikoren menpe dago. Aldagai fisikoen artean fase urtsuen mugimenduari dagozkionak daude: fluxu- edo irabiatze-abiadura, garraiotzen den osagaiaren difusio-koefizienteak fase bakoitzean, tenperatura, e.a... Aldagai kimikoen artean permeazio-prozesuan parte hartzen duten prozesu kimikoak daude, interfaseen arteko garraioa eta banaketa-oreka, edo garraiotzen den osagaiaren izaera kimikoaren gainean eragina duten aldagaiak: disoluzio urtsuen pha garrantzitsuenetarikoa delarik, ingurune ionikoa eta garraiotzen den solutuari lotzeko joera izan dezakeen beste estekatzaileren presentzia ere kontutan hartu behar delarik. Permeazio-prozesuaren portaera azaltzeko gai izango den eredua garatzeko hiru aldagai mota hartu behar dira kontutan: aldagai hidrodinamikoak, aldagai zinetikoak eta aldagai kimikoak. Aldagai hidrodinamikoen artean garrantzi 20

35 Sarrera handikoa da mintz likidoaren inguruan dauden fase urtsuen egoera, hau da, higitzen ari diren edo geldirik dauden, eta higitzen ari baldin badira mintzarekiko axialki higitzen ari diren edo irabiatzen ari diren. Horren arabera mintz likidoaren inguruan dagoen fase urtsuaren difusio-geruza desberdina izango da eta honek garrantzi handia du oro har mintzaren permeazio-prozesuan. Permeazioaren atal horrek prozesuaren abiadura orokorrean ahalik eta eragin txikien izan dezan aldagai hidrodinamikoak kontrola daitezke. Aldagai horien artean garraiotzen diren solutuen difusio-koefizienteak garrantzitsuak dira oso, horien arabera solutuak bizkorrago edo geldoago higituko baitira difusio-geruzan zehar. Aldagai zinetikoek garrantzi handia izan dezakete mintz likidoaren interfaseetan, fase urtsuen eta mintz likodoaren artean, alegia. Garraiotzailea erabiltzen duten sistemetan, fase organikoan dagoen garraiotzailea eta fase urtsuan dagoen solutuaren arteko erreakzioa bi fase desberdinetan dauden konposatuen artekoa da. Oreka heterogeneoa denez gero, prozesuaren zinetikak eragin handia izan dezake eta permeazioaren prozesu orokorrean garrantzitsua izan daiteke. Garraiotzailerik erabiltzen ez dituzten sistemetan ere, solutuak fase batetik bestera pasatu behar duenez, banaketa-prozesuaren zinetika kontutan hartu behar da. Azkenik, permeazioaren deskribapen zehatza egiteko beharrezkoa da aldez aurretik sistemaren eredu kimikoa jakitea. Alabaina, bibliografian ugariak dira ikuspegi aplikatua duten lanak, hots, lortutako emaitzak azaltzeko inolako eredurik eskeintzen ez dutenak. Oinarrizko kimikaren ikuspegitik interesgarria da mintz likidoen bitarteko garraioarekin batera gertatzen diren prozesuak ondo jakitea, sistema osoa bere orokortasunean azaltzeko asmoz. 21

36 I Atala Fenolen permeazioa aztertzeko, beharrezkoa da fenol horien sistema kimikoa, aukeratutako baldintzetan ahalik eta zehaztasun handienaz deskribatzea. Horrela, aldagairik garrantzitsuenetarikoa fenolen banaketa-konstantea (K d ) da. Mintz likidoa osotuko duen disolbatzaile organikoaren eta disoluzio urtsuen arteko banaketa-konstanteak mugatuko du mintzan zeharreko garraioaren abiadura. Parametro horretaz gain, permeazioa azaldu eta diseinatzeko fenolen azidotasun-konstanteek garrantzi handia izan dezakete eta parametro mota biek bi fasetako sistemaren eredu kimikoa osotuko dute. Aipatu den moduan, sistema kimikoa aukeratutako baldintzetan ezagutu behar da, horrela, hartu behar den lehenengo erabakia hauxe da: erabiliko diren baldintzak zeintzu diren, azido-base eta banaketa-orekak, beste hainbat oreken moduan, tenperatura eta ur-disoluzioaren ingurune ionikoaren menpe baitaude. Fenolen banaketa-konstanteak determinatzeko bibliografian zenbait metodo aurki daiteke. Ohizkoa hauxe da: intereseko osagaiaren disoluzio urtsua disolbatzaile organikoarekin kontaktuan jartzea eta, ondo irabiatuz orekara heldu ondoren, fase bitan edo bakar batetan kontzentrazioak neurtuz banaketa-konstantearen determinazioa lortzea [KIEZYK, 1973; ABRAMS, 1975]. Egile hauen lanen kasuan, fenol desberdinen banaketa-konstanteen determinazioek %2 3-ko desbidazio estandarra dute. Metodo horren eratorria kontrakorronteko banaketaren metodoa da. Horretan, hainbat erauzketa-pausu ematen dira eta bi erauzketa-pausu jarrairen artean dagoen solutuaren frakzioa neurtuz, banaketa-konstantearen funtzioa denez, azken horren determinazioa egin daiteke [SAHA, 1963]. Metodo honetan solutuaren kantitate txikiak erabiltzea (5-25 mg) nahikoa da, horren purutasunak ez du eraginik eta balio altu edo baxuko banaketa-konstanteak neur daitezke. Azken urteotan banaketa-konstanteen determinazioak egiteko teknika kromatografikoetan oinarritutako metodoak garatu 22

37 Sarrera dira. Kossoy-k et al. [KOSSOY, 1992] fenolen eta beste zenbait osagai organikoren metanol eta uraren arteko banaketa-konstanteak determinatzeko geruza fineko kromatografia erabili dute. Metodo honen oinarria kapazitate-faktorea eta banaketa-konstantearen logaritmoaren erlazio lineala da. Geroago, Makovskaya-k et al. [MAKOVSKAYA, 1995] kromatografia likidoaren kapazitate faktorea eta oktanol eta uraren arteko fenolen eta beste osagai organiko batzuen banaketa-konstanteak erlazionatu dituzte. Metodo honen bidezko emaitzak konparagarriak dira ohizko metodoen aldean eta, kasu honetan ere, epe laburrean hainbat osagairen banaketa-konstanteen balioak lortzeko solutuen kantitate txikiak erabiltzea nahikoa da. Banaketa-konstanteen determinazioak egiteko bi fasetako balorazio potentziometrikoak aspalditik erabili dira. Metodo honen oinarria sinplea da. Intereseko solutuaren azido-base oreka aldez aurretik ezagutzen baldin bada eta solutuaren balorazio potentziometrikoak fase organikoarekin batera egiten baldin badira, solutuaren banaketa-orekaren eraginez, fase bakarreko balorazioetan aurkeztutako jokabide desberdina izango du, eta azido-base orekari dagokion konstantearen balioa aldatuko balitz moduko itxura izango du. Azidotasun-konstantea ez da aldatzen eta banaketa-orekak honekiko erreakzio paraleloa eragiten du. Eragin hori kontutan harturik posible da banaketa-konstantearen determinazioa egitea. Mota desberdinetako konposatuen banaketa konstanteak aztertzeko metodo hauek hainbat egilek erabili ditu: Högfeldt eta Fredkund-ek kate luzeko aminak, Wingefors-ek zenbait azido organofosforikok eta Johansson-ek et al. zenbait droga, hauen analisia egiteko [HÖGFELDT, 1964; WINGEFORS, 1979; JOHANSSON, 1987]. Ioi-trukaketan gertatzen den ur-fasearen eta erretxina-fasearen arteko banaketa-oreka ere aztertzeko metodo hori erabili da [CANTWELL, 1974; BORGE, 1996d]. 23

38 I Atala Fenolen banaketa-konstanteak aztertzeko bi fasetako balorazio potentziometrikoak erabiltzeak zenbait abantail du. Alde batetik, fenolen azidotasun-konstanteen balioak determinatzeko erabil daiteke. Oreka hauek aztertzeko metodorik egokiena potentziometria da [ROSSOTTI, 1978]. Fenolen azidotasun-konstanteak determinatzeko beste zenbait teknika ere erabili dira: teknika espektrofotometrikoak [BIGGS, 1961], teknika kromatografikoak [CHAMINADE, 1993] eta azidoz katalisaturiko amina baten mutaerrotazio-erreakzioaren abiaduraren neurketa [SMIATACZOWA, 1995]. Fenolen azidotasun-konstanteak determinatzeko, potentziometria erabiltzen baldin bada, bi fasetako balorazioak eginez bi faseen arteko banaketa-oreka aztertzea erreza izango da. Beraz, modu horretan zehaztasun handiko balioak lortzea posible izango da, bai azidotasun-orekei baita banaketa-orekei dagokionez ere. Bibliografian aurkitu da metodo kromatografiko bat fenolen azidotasun- eta banaketa-orekak aldiberean determinatzeko [XIE, 1984]. Metodoa, izaera azido-base duten osagaien banaketa-orekak pharekiko duten eraginean oinarritzen da, oreka biak aztertzeko solutuen kantitate txikiak erabiltzen direlarik, baina emaitzak ez dira zehaztasun handikoak. Eredu kimikoa garatzeko ez da nahikoa ingurune ionikoa finkatzea, beharrezkoa da honen indar ionikoa ezagutzea. Disoluzioan gertatzen diren oreken konstanteak ingurune eta indar ionikoaren arabera aldatuko dira aktibitate-koefizienteak aldatzen baitira. Beraz, edozein sistema kimikoren oreka guztien konstanteren balioak ingurune eta indar ioniko finko batetan ezagutzen baldin badira, baldintza horiek berdinak diren bitartean erabilgarria izango da eredu kimiko hori. Baina, sistema errealetan ohizkoa den moduan, indar ionikoa aldakorra baldin bada, eredu kimiko horrek baliogarritasuna galduko du beste indar ionikoetan konstanteren balioak ezezagunak baldin badira. Horrela, eredu kimikoa orokorra 24

39 Sarrera izan dadin, konstante termodinamikoen balioak eta aktibitate-koefizienteak kalkulatzeko tresna aproposa izan behar du. Modu horretan, edozein ingurune edo indar ionikotan baliogarriak izango diren konstante estekiometrikoen balioak jakiteko modua egongo da eta horrela baldintza esperimental bakoitzari dagozkion konstanteen balioak aurresan daitezke. Aktibitate-koefizienteen kalkulurako dauden teorien artean gure lantaldean Bromley-ren Metodologia Aldatua garatu da [BORGE, 1996a eta 1996b]. Metodologia honen ezaugarri nagusiak hauexek dira: a) elektrolito hutsen disoluzioetan edo ioien nahasturetan, ioien edo elektrolitoen aktibitate-koefizienteak kalkulatzeko elkarrakzio-parametro bakarreko ekuazioa erabiltzen du; b) indar ioniko altuetara hel daiteke bere aplikazio-tartea; c) bai eskala molarretan, bai eskala molaletan aplikagarria da, eta eskala bietan konstante termodinamikoak kalkula daitezke. Ingurune ionikoa aukeratzeaz gain, mintz likido gisa erabiliko den disolbatzaile organikoa aukeratu behar da. Disolbatzaile organikoa aukeratzeko orduan kontutan hartu behar da urarekin nahastezina izan behar duela edo, beste modu batetan esateko, elkarren arteko disolbagarritasunek arbuiagarriak izan behar dutela. Horrela, mintz likidoa ez da fase urtsuetan disolbatuko eta ura ez da mintz likidoan disolbatuko. Disolbatzailearen aukera aproposa egiten ez denean, hau da, fase organikoa uretan disolbagarria denean, aldez aurretik elikadur fasea eta berrerauzketa-fasea disolbatzaile organikoan asetu behar dira mintz likidoaren galerak ekiditzeko [URTIAGA, 1992a]. Bestalde, mintz likidoaren lurrinketa ekiditzeko disolbatzaile organikoek irakite-puntu altua izan beharko lukete. Kerosenoa eta beste disolbatzaile alifatiko batzuk oro har helburu horrekin erabili dira [DANESI, 1983; DRIOLI, 1983; AKIBA, 1983; SCHLOSSER, 1994]. 25

40 I Atala 1.6. Metodo analitikoa Mintz likidoan zehar gertatzen den permeazioaren abiadura determinatzeko kontzentrazioaren denborarekiko aldaketa neurtzea beharrezkoa da. Neurketa hau elikadur fasean egin daiteke, kontzentrazioaren jeitsiera alegia, edo berrerauzketa-fasean ematen den kontzentrazioaren igoera. Horrela, kontzentrazioaren denborarekiko aldaketa, solutuaren fluxuarekiko proportzionala da. Aldaketa hori neurtzeko hiru modu daude. Alde batetik, neurketak off-line delakoak izan daitezke, hau da, epe finkoetan elikadur edo berrerauzketa-fasetik laginak har daitezke, permeazio-esperimentua bukatu ondoren lagin horien kontzentrazioa neurtzeko asmoz. Metodo hau baliogarria izateko laginen bolumenek elikadur fasearen edo berrerauzketa-fasearen bolumenarekiko arbuiagarriak izan behar dute, eta laginek jasaten dituzten manipulazioek okerrak ekar ditzaketela kontutan hartu behar da. Bestetik, on-line metodoak erabil daitezke. Metodo horiek jarraian neur dezakete fase urtsuaren kontzentrazioa, laginketa eta laginaren tratamenduak automatikoki eta berehala egiten direlarik, epe finkoetan lagin txikiak hartuz. Honen adibide fluxuko injekzio-analisiak (flow injection analysis, FIA) metodoak dira. Azkenik, neurketa mota hauek egiteko badago beste metodo aproposagoak: in-line delako metodoak. Hauen bidez, ez da inolako laginarik hartu behar eta jarraian neur daiteke disoluzioaren kontzentrazioa. Honen adibide sinplea, beirazko edo edozein ioirekiko selektiboa den elektrodoen erabilera da. Disoluzioan horrelako elektrodoa sarturik edozein momentuan solutuaren kontzentrazioa neurtzea posiblea da, laginaren bolumena aldatu gabe eta lagina kutsatzeko arriskurik gabe, inolako tratamendu edo manipulaziorik ez baitago. Mintz likodoan zehar garraiotzen den solutuaren fluxua determinatzeko neurtu behar diren kontzentrazioen aldaketak oso desberdinak izan 26

41 Sarrera daitezke, aztertzen den sistemaren eta sistema hori aztertzeko moduaren arabera. Alde batetik, elikadur fasean erabil daitezkeen kontzentrazio-tarteak oso zabalak dira laginaren eratorriaren eta aztertzen ari den solutuaren menpean. Bestetik, fluxuaren determinazioa elikadur fasean edo berrerauzketa-fasean egin daiteke. Lehenengoan, kontzentrazioaren jeitsiera neurtzen denez, erabiliko diren kontzentrazio-tarteak elikadur fasearen menpean egongo dira. Bigarrenean, aldiz, neurtuko den kontzentrazio-tartea oso desberdina izan daiteke sistema bakoitzaren arabera. Horrela, garraio geldoa duten sistemen fluxuaren determinazioa egiteko detekzio-muga baxuak dituzten metodo analitikoak erabili beharko dira eta garraioa bizkorragoa baldin bada, detekzio-muga hain baxuak ez dituzten metodo analitikoak erabiltzea posiblea izango da. Beraz, zenbait sistemaren azterketa makrokontzentrazioak neurtuz egin daitezkeen bitartean, beste hainbaterena mikrokontzentrazioak neurtuz egin beharrekoak dira. Azken urteotan bibliografian aurki daitezkeen fenolen analisiari buruzko artikuluetan gehien erabiltzen diren teknika instrumentalak kromatografikoak dira. Teknika horien bidez, fenolen kontzentrazio baxuetara heltzea posible da, hainbat fenolen aldibereko analisia egiten delarik. Teknika kromatografikoen artean HPLC (High performance liquid chromatography) da gehien erabiltzen dena. Normalean, teknika hauek erabiltzen direnean, nolabaiteko aurretratamenduak burutzen dira, arruntenak erauzketa likidoa edo fase solidozko erauzketa direlarik (solid phase extraction, SPE). Alabaina, azken metodo hori fenolen analisian aplikatzerako orduan fenolek eluzio-bolumen oso desberdinak izan ditzaketela kontutan hartu behar da, eta zenbait fenol kantitate adierazgarrian adsorbatu ez diren bitartean, beste batzuk jadanik asetuta daudela solidoaren gainazalean [HENNION, 1994]. Horrela, C 18 motatako adsorbatzaileak [PUIG, 1995a] edo amina kuaternarioak estireno-dibinilbentzeno kopolimeroari lotuta dituzten 27

42 I Atala adsorbatzaileak erabiliz [ELVIRA, 1995], 1 ng dm -3 kontzentrazioko detekzio-mugak lor daitezke. Hala ere, deribatizazioak erabiliz detekzio-muga horiek baino baxuagoak lor daitezke, adibidez, kimiluminiszentzia ematen duen eratorria eratuz askoz detekzio-muga hobeagoak lortu dituzte 9-kloro-karbonilakridina erabiliz baina 6 8 orduko tratamenduak beharrezkoak direlarik [NOVAK, 1994]. Detekzio-mota ugarienak optikoak dira, oro har ultramore-ikuskorran absorbantzia neurtzen delarik [BROUWER, 1994; LAMPRECHT, 1994], eta azken urteotan diodoen ilarako detektoreak gehiago erabiltzen dira, hauek dituzten abantailak direla eta [CLADERA, 1992a]. Hala ere, detektore elektrokimikoak gero eta ugariagoak dira hauek ematen dituzten selektibitate altuagoak kontutan harturik [ACHILLI, 1995; GALCERAN, 1995; MCCREEDY, 1995], eta horien eratorriak diren biosensore elektrokimikoek, fenolaren oxidaziorako erabiltzen den entzima bat erabiliz oso analisi selektiboa eman dezakete [ORTEGA, 1994]. Analisi hauek gehienetan uretango analisiak dira [PUIG, 1995b] baina beste zenbait lagin motetan ere aplikatuak izan dira, adibidez, ardoetan dagoen fenolen kontzentrazioa neurtzeko [BUIARELLI, 1995]. Gas-kromatografia ere erabiltzen denean aurretratamendu-pausuak ematen dira. Gaur egun gehien erabiltzen dena SPE da, eta deribatizaziorik gabe 0.5 µg dm -3 kontzentraziotik beherako detekzio-mugak lor daitezke [TURNES, 1994; BUCHHOLZ, 1994], baina beste aurretratamendu mota batzuk erabili dira, XAD-4 edo XAD-7 adsortzio-erretxinak alegia [BURNHAM, 1972; MUβMANN, 1994] 1 µg dm -3 kontzentrazioko detekzio-mugak lortu direlarik. Fenolen deribatizazioak ere erabili dira, masa-espektrometriako detektorea erabili baino lehen [GREEN, 1994], gernuaren analisia egiteko [ONG, 1988; WEBER, 1992b] eta lur, egur eta uretako laginen pentaklorofenolaren analisian [BRESNER, 1995], 28 ng-ko detekzio-muga lortu delarik azken kasuan. 28