TERMOCHEMIJA. Cheminių bei fizikinių procesų energetinius pokyčius, jų kryptį bei vyksmo sąlygas nagrinėja cheminė termodinamika.

Transcript

1 Cheminių bei fizikinių procesų energetinius pokyčius, jų kryptį bei vyksmo sąlygas nagrinėja cheminė termodinamika. TERMOCHEMIJA Termodinamikos dalis, nagrinėjanti cheminių reakcijų šiluminius efektus, vadinama termochemija. Sistema Pvz.: Faze (būsena) vadinama sistemos dalis, turinti vienodą cheminę sudėtį ir nuo visos sistemos atskirta ribiniu paviršiumi. Sistemos būsena yra nusakoma šiais parametrais: Pirmasis termodinamikos dėsnis teigia, kad Vienfazės sistemos vadinamos homogeninėmis, o daugiafazės heterogeninėmis. Sistemos perėjimas iš vienos būsenos į kitą, vadinamas procesu. Bet kuri sistema turi jai būdingą vidinę (cheminę) energiją ir gali iš aplinkos prijungti išorinę energiją. 1

2 Sistemai iš aplinkos suteikta šiluma Q yra panaudojama sistemos vidinei energijai (U) padidinti ir darbui (A) atlikti: Sistemos vidinė energija ΔU susideda iš medžiagos dalelių (elektronų, atomų, molekulių) kinetinės ir potencinės energijos. Sistemos vidinė ir išorinė energija kartu sudaro pilnutinę energiją, kuri vadinama entalpija H. Absoliutaus entalpijos dydžio nustatyti negalima, todėl matuojami tik entalpijos pokyčiai ΔH įvairių procesų metu. Cheminių reakcijų šiluminiai efektai Šiluma yra entalpijos pokytis. Jei ji gaunama iš išorės sistemos entalpija padidėja, jei šiluma išsiskiria iš sistemos sistemos entalpija sumažėja. Egzoterminės reakcijos (ΔH<0). Endoterminės reakcijos (ΔH>0). Cheminių reakcijų lygtys, kuriose nurodoma reakcijos šiluma, vadinamos termocheminėmis lygtimis, o išsiskirianti šiluma reakcijos šiluminiu efektu. Reakcijos šiluminis efektas priklauso nuo: Termocheminėse lygtyse būtina nurodyti medžiagos būseną: Kad būtų galima palyginti įvairių cheminių procesų šiluminį efektą, jų entalpijos pokyčio ir kitų termodinaminių dydžių reikšmės skaičiuojamos standartinėmis sąlygomis. d s k Entalpijos pokytis šiomis sąlygomis vadinamas standartiniu entalpijos pokyčiu ir žymimas Pvz.: 2

3 Entropija Entropija S Antrasis termodinamikos dėsnis: Entropija priklauso nuo: Kaitinamų medžiagų entropija didėja. Medžiagų dalelėms būdinga kuo daugiau judėti, sklaidytis, virsti paprastesnėmis. Procesų kryptingumo sąlygos. Gibso energija Cheminių ir fizikinių procesų varos jėgą lemia du veiksniai: 1) Sistemos entalpiją ir entropiją sieja pagrindinė termodinamikos lygtis: čia: ΔG Gibso energijos pokytis 2) Iš Gibso energijos pokyčio ΔG galima spręsti apie proceso vyksmą: ΔG < 0 procesas vyksta savaime; ΔG > 0 procesas savaime nevyksta; ΔG = 0 nusistovėjusi cheminė pusiausvyra. CHEMINĖ KINETIKA IR CHEMINĖ PUSIAUSVYRA 3

4 Cheminė kinetika nagrinėja cheminių reakcijų greitį ir jų mechanizmus. Cheminės reakcijos skirstomos į homogenines ir heterogenines. Cheminių reakcijų greitis v nustatomas iš reaguojančių ar susidarančių medžiagų koncentracijų pokyčio per laiko vienetą. Cheminių reakcijų greitis priklauso nuo: Reakcijos greičio priklausomybę nuo reaguojančių medžiagų koncentracijos nusako veikiančiųjų masių dėsnis: Pvz., reakcijai ma + nb pc veikiančiųjų masių dėsnio matematinė išraiška bus tokia: čia: [A], [B] reaguojančių medžiagų konc., mol/l; k cheminės reakcijos greičio konstanta, kuri priklauso nuo reaguojančių medžiagų cheminės prigimties, temperatūros, katalizatoriaus arba inhibitoriaus, bet nepriklauso nuo reaguojančių medžiagų koncentracijų; m ir n stechiometriniai koeficientai. Kai reaguojančių medžiagų koncentracijos lygios 1 mol/l, tai v = k. Jei reaguojančios medžiagos yra dujos, tai reakcijos greitis priklauso nuo slėgio, nes keičiant slėgį keičiasi sistemos tūris, o tuo pačiu ir reaguojančių medžiagų koncentracijos, t.y. didinant slėgį mažėja tūris ir didėja medžiagų koncentracijos; slėgį mažinant tūris didėja, o medžiagų koncentracijos mažėja. 4

5 Heterogeninės reakcijos vyksta dviejų fazių sąlyčio vietoje. Jų greičiui daug įtakos turi difuzijos reiškinys. Difuzija Taikant veikiančiųjų masių dėsnį heterogeninėms reakcijoms, į reakcijos greičio lygtį įrašomos tik dujinių arba ištirpusių medžiagų koncentracijos. Kietųjų medžiagų koncentracija įskaičiuojama į greičio konstantą. Heterogeninių reakcijų greitį galima padidinti: Heterogeninių reakcijų greitis priklauso ir nuo susidarančių produktų savybių. Cheminės reakcijos greičio priklausomybę nuo temperatūros nusako van t Hofo taisyklė: pakėlus temperatūrą 10 laipsnių, reakcijos greitis padidėja 2 4 kartus: Čia: v t2 v t1 Medžiagos dalelės (molekulės, atomai, jonai) sureaguoja susidūrusios viena su kita. Reaguoja tik aktyvios molekulės, kurios turi didesnę kinetinę energiją arba yra sužadintos. Neaktyvioms molekulėms reikia suteikti papildomos energijos (terminės, elektros ir pan.), kad jos taptų aktyviomis ir galėtų reaguoti. Energija, kuri reikalinga 1 medžiagos molio visoms molekulėms suaktyvinti vadinama aktyvacijos energija. Katalizė Katalizė ir katalizatoriai Taigi, pakilus temperatūrai, padidėja aktyviųjų molekulių skaičius, o dėl to labai efektingai padidėja ir reakcijos greitis. Katalizatoriumi 5

6 Homogeninė katalizė vyksta tuomet, kai katalizatorius ir reaguojančios medžiagos yra vienodos būsenos, pvz.: Heterogeninė katalizė vyksta tuomet, kai katalizatorius ir reaguojančios medžiagos yra skirtingų būsenų, pvz.: Heterogeninėje katalizėje reakcija vyksta katalizatoriaus paviršiuje, kur adsorbuojamos reaguojančios medžiagos. Todėl katalizatoriaus veiklumas priklauso nuo jo paviršiaus ploto. Medžiagos, padidinančios katalizatorių veiklumą, nors jos katalizinių savybių ir neturi, vadinamos aktyvatoriais arba promotoriais, pvz.: Medžiagos, mažinančios katalizatorių veiklumą, vadinamos katalizatorių nuodais, pvz.: Jei katalizatorius pasigamina reakcijos metu, jis vadinamas autokatalizatoriumi, o procesas autokatalize. Tokių reakcijų greitis didėja savaime. Reakciją lėtinantys katalizatoriai vadinami inhibitoriais, pvz.: Inhibitoriai naudojami lėtinti oksidacijos procesams skystame kure, tepaluose, maistiniuose riebaluose. Grįžtamos ir negrįžtamos cheminės reakcijos Negrįžtamosiomis reakcijomis vadinamos tokios, kai reaguojančios medžiagos visiškai sureaguoja ir reakcija vyksta tik viena kryptimi. Reakcijos, kurios vienu metu vyksta priešingomis kryptimis, vadinamos grįžtamosiomis, pvz.: 6

7 Grįžtamosioms reakcijoms taikomas veikiančiųjų masių dėsnis. Bendru atveju reakcija schematiškai gali būti užrašoma taip: ma + nb pc + qd. Jeigu sistema homogeninė, tuomet tiesioginės (v 1 ) ir atgalinės (v 2 ) reakcijos greičiai bus tokie: v 1 = k 1 [A] m. [B] n, v 2 = k 2 [C] p. [D] q. Tam tikru momentu v 1 =v 2. Cheminio proceso būklė, kai tiesioginės ir atgalinės reakcijų greičiai lygūs, vadinama chemine pusiausvyra. K vadinama reakcijos pusiausvyros konstanta, kuri priklauso nuo: K nepriklauso nuo medžiagų koncentracijos. Kuo K didesnė, tuo didesnės reakcijos produktų koncentracijos pusiausvyros metu. Medžiagos koncentracija, esant pusiausvyrajai būsenai, vadinama pusiausvyrąja koncentracija. Katalizatorius pusiausvyros konstantos dydžiui įtakos neturi, nes jis vienodai keičia ir tiesioginės, ir atbulinės reakcijos greitį.!!! Skaičiuojant cheminės pusiausvyros konstantą heterogeninėms reakcijoms, į jos matematinę išraišką rašomos koncentracijos tik tų medžiagų, kurios yra dujinės arba ištirpusios!!! 7