POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJA

POVRŠINSKE POJAVE ADSORPCIJA

Površina čvrstih i tečnih supstanci se specifično ponaša i što je ta površina razvijenija to ta specifičnost više dolazi do izražaja. Usitnjavanjem supstanci ta se površina razvija. Npr. supstanca oblika kocke sa ivicom 1 cm ima P=6 cm 2. Ako se ova kocka usitni na kocke sa ivicom 1 mm dobija se 1000 kocki ukupne površine 60 cm 2 (ako je l=1x10-6 cm; 1x10 18 kocki; P=6x10 6 cm 2 itd.). Ako je neka pojava uslovljena površinom čvrste faze, razvijanjem površine pojava dolazi sve više do izražaja (procesi u praksi:flotacija mineralnih sirovina, adsorpcija, bojenje tkanine, jonski izmenjivači). POVRŠINSKI NAPON gasna faza granica faza Površinski napon se javlja kao posledica neuniformnih međumolekulskih interakcija na međufaznoj granici. Naime, privlačne sile između molekula u unutrašnjosti tečnosti su u ravnoteži jer je svaki molekul okružen sa svih strana istim molekulima pa je rezultujuća sila tečna faza To nije slučaj sa molekulima na površini koji su sa jedne strane okruženi npr. molekulima nekog gasa koji nisu u stanju da uravnoteže privlačne sile molekula tečnosti pa se javlja rezultujuća sila ka unutrašnjosti tečnosti (tangencijalno zatezanje). Posledica ovoga je da se molekuli u površinskom sloju tečnosti nalaze pod dejstvom sila odnosno pritiska koji je upravljen u unutrašnjost tečnosti- KOHEZIONA SILA (KOHEZIONI PRITISAK).

Da bi se molekul iz unutrašnjosti tečnosti doveo na površinu potrebno je izvršiti određeni rad nasuprot te kohezione sile što ukazuje na to da molekuli na površini imaju višak potencijalne energije-površinska ENERGIJA. Dovođenje molekula na površinu znači povećanje površine a obrnuto smanjenje. Ravnotežno stanje je stanje minimuma potencijalne energije; sistem će težiti tom minimumu tako da površina tečnosti teži da ima najmanju moguću vrednost tj. da se skupi (sferni oblik)-kap tečnosti koja se obrazuje pri isticanju tečnosti kroz kapilaru. Sila koja teži da smanji površinu tečnosti zove se POVRŠINSKI NAPON. POVRŠINSKI NAPON: -sila normalna na jedinicu dužine površine tečnosti (Nm -1 ) -rad utrošen za jediničnu promenu površine (Jm -2 =Nm -1 ) Sledi direktna veza između površinskog napona i kohezije u tečnosti: što u nekoj tečnosti postoje veće kohezione sile ta tečnost pruža veći otpor povećanju površine. Tako je npr. kod vode, pošto je dipol, jače kohezione sile, pruža se veći otpor pa je veći i površinski napon. Površinski napon je funkcija temperature-opada sa porastom temperature

ADSORPCIJA Kada se dve faze dodiruju one su razdvojene graničnim slojem A S B αfaza σ βfaza AA' i BB'-granične površine faza σ-granični sloj gde se sastav menja od čiste faze α do sastava čiste faze β. Zbog malog dometa međumolekulskih sila, granični sloj nije deblji od nekoliko molekulskih prečnika pa se kaže da ima površinu a nema debljinu Granična oblast između dve faze (AA'BB')- sastav sistema nije isti zbog površinskih pojava koje se javljaju na dodirnoj površini. Kao što je rečeno površina tečnosti se nalazi u stanju napona, teži da smanji slobodnu energiju površine smanjenjem slobodne površine. Do smanjenja slobodne energije površine može doći i povećanjem koncentracije rastvorene supstance na površini u odnosu na ostali deo rastvora.

ADSORPCIJA-pojava da se na površini faze poveća ili smanjuje (desorpcija-negativna adsorpcija) koncentracija neke komponente pri čemu se smanjuje slobodna energija površine. ADSORBAT- supstanca koja se adsorbuje ADSORBENS- supstanca na kojoj se adsorbuje Moguća je istovremeno i APSORPCIJA (prodiranje supstance unutar faze) pa se često koristi termin SORPCIJA. Adsorpcija može da bude: -na površini čvrste faze -na površini tečnosti iz gasne ili tečne faze. ADSORPCIJA NA POVRŠINI TEČNOSTI POVRŠINSKI AKTIVNE SUPSTANCE: supstance koje smanjuju površinski napon rastvora tako što se koncentruju na površini rastvora pa će koncentracija biti veća na površini nego u glavnini rastvora (sapuni i deterdženti). POVRŠINSKI NEAKTIVNE SUPSTANCE: supstance koje povećavaju površinski napon (negativna adsorpcija na graničnoj površini) kao što su npr. elektroliti koji takvu aktivnost pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća koncentracija u glavnini rastvora.

POVRŠINSKA AKTIVNOST: kvantitativna mera adsorpcije supstance na površini rastvora Adsorpcija na površini rastvora se definiše kao višak ili manjak količine rastvorka u graničnom sloju u odnosu na količinu u unutrašnjosti faze po jedinici površine graničnog sloja: molovi u graničnom sloju površinska koncentracija rastvorene supstance molovi rastvorene supstance u jedinici zapremine rastvora granična površina koncentracija adsorbovane komponente-kmolm -2 (Г>0 ili Г<0)

GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA ZA ADSORPCIJU NA POVRŠINI TEČNOSTI (veza između adsorpcije i površinskog napona) Supstance koje smanju površinski napon dγ<0 imaće povećanu površinsku koncentraciju tj. Г>0 POZITIVNA ADSORPCIJA. Supstance koje povećavaju površinski napon dγ>0 imaće smanjenu površinsku aktivnost tj. Г<0-one se desorbuju odnosno imaju manju koncentraciju u površinskom sloju-negativna ADSORPCIJA.

ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI Molekuli, atomi ili joni na čvrstoj površini nemaju zasićeno polje sila (neravnotežnost sila) pa adsorbovanje čestica iz gasne faze ili tečne faze smanjuje površinsku energiju. Dobri čvrsti adsorbensi: silika-gel i aktivni ugalj. Ako se posmatra jedan adsorbens pri različitim uslovima: priroda adsorbovane supstance, temperatura, pritisak gasa, površina adsorbensa, dolazi se do zaključka da količina adsorbovane supstance zavisi od svih ovih faktora: -sa porastom T k gasa raste i količina adsorbovanog gasa. Što je veća kritična temperatura gasa to je gas lakše prevesti u tečnost pa sledi da se gas utoliko više adsorbuje ukoliko je gas lakše kondenzovati -količina adsorbovane supstance je manja što je temperatura veća jer je adsorpcija egzoterman proces -povećanje P povećava adsorpciju -povećanje površine adsorbensa povećava adsorpciju. TOPLOTA ADSORPCIJE Δ ads H<0: pri adsorpcija gasa na čvrstoj površini dolazi do smanjenja S sistema (sistem postaje uređeniji) pa sledi da S okoline mora da raste da bi ukupna entropija izolovanog sistema bila veća od 0. Da bi entropija okoline rasla ona mora da primi neku količinu toplote odnosno pri adsorpciji se oslobađa energija u okolinu. Adsorpcija se kvantitativno izražava preko: Zaposednutosti površine θ (odnos broja zaposednutih mesta i broja raspoloživih mesta; kreće se od 0 do 1) Brzina adsorpcije v ads (promena pokrivenosti površine u jedinici vremena)

U zavisnosti od načina vezivanja adsorbata za površinu adsorbensa, razlikuju se: -FIZIČKA ADSORPCIJA (FIZISORPCIJA) -HEMIJSKA ADSORPCIJA (HEMISORPCIJA) FIZIČKA ADSORPCIJA -između adsorbata i adsorbensa se ostvaruju Vandervalsove sile (sile koje učestvuju u kondenzaciji gasa) -sile su slabe ali dugog dometa pa je moguća i višeslojna adsorpcija -količina adsorbovane supstance zavisi od prirode adsorbensa a veoma retko od prirode adsorbata -reverzibilna je i nema energiju aktivacije -dešava se ispod tačke ključanja adsorbata HEMIJSKA ADSORPCIJA -gradi se hemijska veza (kovalentna) -ove sile su jake ali kratkog dometa pa je monoslojna -odigrava se i na visokim temperaturama -obzirom da se gradi hemijska veza zavisi i od prirode adsorbensa i od prirode adsorbata -može da se odigrava spontano i brzo i to je neaktivirana adsorpcija -može da zahteva neku energiju aktivacije i to je aktivirana adsorpcija -ireverzibilna je Fizisorpcija je češća od hemisorpcije. Može se desiti da nastupi fizisorpcija preko hemisorpcije ili da u jednoj oblasti temperature bude fizisorpcija a u drugoj hemisorpcija.

ADSORPCIONA RAVNOTEŽA: posle izvesno vremena uspostavlja se stanje adsorpcione ravnoteže koja ima dinamički karakter (v ads =v des ). Parametri stanja: P, T i n ads, odnosno broj molova adsorbovane supstance po jedinici površine ili mase adsorbensa zavisi od ravnotežnog pritiska gasa i temperature (odnosno od c ako je adsorpcija iz rastvora). Jedan od ovih parametara se drži konstantnim: T=const. n ads =f(p) ADSORPCIONA IZOTERMA P=const. n ads =f(t) ADSORPCIONA IZOBARA n ads =const. P=f(T) ADSORPCIONA IZOSTERA Meri se pritisak za različite T pri n ads =const. na osnovu čega se određuje ΔH. Obično se količina adsorbata prikazuje kao zapremina gasa po jedinici mase adsorbensa u funkciji od relativnog pritiska P/P 0 gde je P-ravnotežni pritisak gasa; P 0 -napon pare adsorbata u tečnom stanju na posmatranoj temperature.

TIPOVI ADSORPCIONIH IZOTERMI V V V P/Po V P/Po Kada P/P 0 1 količina adsorbovanog gasa naglo raste jer se tada gas kondenzuje. Prvi tip izoterme je svojstven za hemisorpciju a svih pet za fizisorpciju. P/Po P/Po V P/Po

Za prvi tip adsorpcione izoterme važi FROJNDLIHOVA JEDNAČINA: masa ili zapremina adsorbovanog gasa masa adsorbensa ravnotežni pritisak gasa k i n su empirijske konstante koje zavise od temperature i prirode adsorbensa i adsorbata. Sa porastom P u početku adsorbovana zapremina gasa raste brzo a zatim se lagano približava nekoj graničnoj vrednosti kada je površina prekrivena molekulima gasa odsečak nagib za adsorpciju iz rastvora ravnotežna koncentracija rastvorene supstance

LANGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA Langmir je izveo univerzalniju jednačinu za adsorpcionu izotermu tipa I. Posmatrao je hemisorpciju O 2 na W polazeći od pretpostavki: -gas koji se adsorbuje se ponaša kao idealan -čvrsta površina uniformna sa konstantnim brojem ekvivalentnih mesta za adsorpciju -formira se monosloj -nema interakcija između adsorbovanih molekula -verovatnoća da se molekul veže za slobodno mesto ili da ga napusti ne zavisi od zauzetosti ostalih mesta. Langmir kaže da se istovremeno dešavaju dva suprotna procesa: -adsorpcija molekula iz gasne faze na čvrstu površinu (kondenzacija) -desorpcija molekula sa površine ponovo u gasnu fazu (isparavanje) Na početku su sva mesta slobodna pa svaki molekul gasa pri sudaru sa površinom biva vezan za nju tj. kondenzuje se i tada je v ads najveća.sa napredovanjem adsorpcije broj slobodnih mesta opada i molekul biva adsorbovan samo pri sudaru sa delom nezaposednute površine tako da početna brzina opada. Adsorbovani molekuli mogu, kada dostignu dovoljnu Ek da se otkinu od površine i da pređu u gasnu fazu.brzina ove desorpcije (isparavanja) zavisi od prekrivenosti površine i postaje sve veća što proces adsorpcije napreduje odnosno što je veća zaposednutost površine. U određenom momentu se ove dve brzine izjednačavaju i uspostavlja se stanje dinamičke adsorpcione ravnoteže kada je broj molekula koji se u jedinici vremena adsorbuje=broju molekula koji se desorbuju.

Prema kinetičkoj teoriji gasova, brzina kojom molekuli udaraju u jedinicu površine je proporcionalna P gasa pa sledi da je i brzina adsorpcije zaposednuta mesta raspoloživa površina KOEFICIJENT ADSORPCIJE (konstanta za svaki sistem i T) LANGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA zadovoljava linearnost u većini slučajeva hemisorpcije dok u većini slučajeva fizisorpcije ne zadovoljava

θ na nekom pritisku P se može izraziti i kao V/V max gde je V-zapremina gasa adsorbovana na pritisku P a V max granična zapremina pri visokim P (monosloj prekriva čitavu površinu) Sledi: Dva granična slučaja: 1. veoma visoki pritisci odsečak nagib adsorbovana količina dostiže maksimalnu i konstantnu vrednost; površina potpuno pokrivena monoslojem i kriva dostiže plato 2. veoma niski pritisci pravolinijska zavisnost

U oblasti srednjih pritisaka: Frojndlihova adsorpciona izoterma x/m Frojndlihova adsorpciona izoterma je poseban slučaj opšte Langmirove izoterme i važi u ograničenoj oblasti P. const. log deo pravolinijski deo P Može se adsorbovati smeša gasova i tada uslov ravnoteže mora biti istovremeno ispunjen za sve gasove. Pri adsorpciji može da dođe do disocijacije gasa i tada su za adsorpciju potrebna dva adsorpciona mesta pa je brzina adsorpcije proporcionalna P i verovatnoći da oba atoma nastala disocijacijom nađu svoje mesto