7. MEODE ERMODINAMICE DE UDIU Câd se vorbeşte desre metoda termodamcă de studu a feomeelor fzce, se are î vedere studul care se bazează e folosrea rmulu ş celu de-al dolea rcu al termodamc. Folosrea rclor termodamc etru rezolvarea uor robleme fzce cocrete se face î termodamca roceselor reversble r doua metode: metoda roceselor cclce (metoda cclurlor) ş metoda otetalelor termodamce (sau a fucţlor caracterstce) 7.. Metoda roceselor cclce Metoda roceselor cclce sau e scurt metoda cclurlor are două asecte: a) Metoda cclurlor alcată î vederea obţer uor relaţ ître dverse mărm termodamce care caracterzează u sstem; b) Metoda cclurlor alcată la maşle termce. Î rmul caz (a), alegerea rocesulu cclc de studu este uma u mjloc metodc care urmăreşte să uşureze obţerea uor relaţ ître dverse mărm termodamce ale uu sstem (caldur secfce la gaze reale, resuea ş temeratura de vaorzare a uu aget termc, etc.). Aceste relaţ se ot obţe ş r metaoda oteţalelor termodamce. Î al dolea caz (b), îsuş cclul termodamc este rocesul fudametal care sta la baza fucţoăr maş termce studate (motor cu ardere teră, stalaţe de turbe cu gaze, stalaţ frgorfce, etc.). Metoda urmăreşte tocma studerea acestu cclu d dverse ucte de vedere: aflarea mărmlor de stare î ucte caracterstce ale cclulu, aflarea lucrulu mecac e cclu, determarea efceţe cclulu. 7... Metoda cclurlor alcată etru determarea uor relaţ fzce. Ideea metode cclurlor este următoarea: etru stablrea ue leg determate a uu feome se studază u cclu reversbl, coveabl ales ş acestu cclu se alcă ecuaţa rmulu rcu al termodamc: δq L 7. ş ecuaţa celu de-al dolea rcu al termodamc: δqrev 0 7. Cu ajutorul acestor ecuaţ se oate ajuge la legea căutată, dacă cclul este astfel ales îcât să exste osbltatea de a calcula mărmle ecesare ce tră î relaţle 7. ş 7.. Dacă e magăm că sstemul efectuează u cclu Carot (cum se face deseor), atuc ecuaţa 7.. este îlocută cu exresa radametulu cclulu Carot. Adcă, radametul cclulu dedus etru o roblemă cocretă, se egalează cu radametul cclulu Carot:η D uct de vedere storc, metoda cclurlor este cea ma veche metodă de cercetăr termodamce. Carot, Clausus, Nerst au folost uma această metodă. Metoda cclurlor, e de o arte, rcal, oate f folostă etru rezolvarea orcăre robleme, dar e de alta arte are u eajus destul de mare deoarece etru stablrea ue leg, de fecare dată trebue ales u cclu coveabl. uccesul rezolvăr robleme dede aşadar, de alegerea cclulu care u este determată î c-u fel.
Alcate: tablrea cu metoda cclurlor deedeţa tesu suerfcale de temeratură. Fg.7. Cosderăm u cclu Carot efectuat de o elculă de de lchd e o ramă de sârmă. Î dagrama (σ,σ) cu σ tesuea suerfcală ş Σ surafaţa elcule este rerezetat cclul. e îtde elcula zoterm d starea () âă î starea (). D exereţă se şte că tesuea suerfcală u varază;etru ca rocesul să decurgă zoterm se trasmte elcule căldura Q la temeratura. e îtde adabatc elcula âă î starea (3); î acest caz temeratura scade cu d, ar tesuea suerfcala se măreşte cu dσ. Ao se dă osbltatea elcule să se comrme, la îceut zoterm âă î starea (4) câd cedează căldura Q şi ao adabatc âă î starea (). Î acest cclu elcula a efectuat u lucru mecac LQ - Q, care e dagramă este egal cu ara cclulu. Deoarece cclul este arcurs î ses vers, lucrul mecac va f egatv: L ( Σ Σ) dσ L ( Σ Σ) dσ η 7.3 Q Q etru că elcula a efectuat u cclu Carot, radametul va f: ( d) d η 7.4 Ca urmare: ( Σ Σ) dσ d 7.5 Q ş rezultă: Σ Σ Q d d dσ Q σ d Σ Σ Σ Q dar λ r, căldura latetă de formare a utăţ de elculă Σ Σ Dec, dσ λ r d Σ Adcă, varaţa tesu suerfcale la creşterea temeratur, scade. 7.6 7.7 7... Metoda cclurlor alcată la maşle termce
a) Cclurle motoarelor cu combuste teră, cu sto Motoarele cu combuste teră (de tul cu sto) sut foarte mult foloste la: automoble. Asa cum î sue s umele, motorul cu combuste teră este o maşă termcă î care fludul motor rmeşte căldură de la u combustbl care arde char î terorul motorulu. Î aceste motoare fludul este format, î rma etaă, d aer sau amestec de aer ş u combustbl uşor flamabl, ar î a doua etaă, de rodusele de combuste ale combustblulu lchd sau gazos (beză, erose, motoră, etc.). Î motoarele cu gaz fludul este suus uu regm de resue u rea rdcat, ar temeraturle sut uşor sueroare temeratur crtce, ceea ce î ermte sa fe asmlat, cu o buă aroxmaţe, uu gaz erfect; aceasta smlfcă mult aalza termodamcă a cclulu motor. Motoarele cu combuste tera au două avataje mortate r comaraţe cu alte motoare termce: ) sut ma comacte, deoarece sursa caldă fd î terorul motorulu u este evoe de o surafaţă mare etru realzarea schmbulu de căldura cu fludul motor; ) temeratura fludulu motor u este lmtată sueror, deoarece fludul motor rmeşte căldură u uma r eret motorulu c ş datortă degajăr căldur care se roduce î flud. Î lus, ereţ cldrlor ş chulase sut echaţ cu ssteme de răcre forţată. Lărgrea tervalulu de temeratur ermte îmbuătăţrea radametulu termc. Corul rcal al orcăru motor cu sto este cldrul î care se delasează u sto legat r termedul uu sstem belă-mavelă de recetorul de lucru mecac. Cldrul are orfc îchse cu suae, dtre care uul serveşte la asraţa fludulu motor (a aerulu sau a amesteculu combustbl), ar celălalt etru evacuarea fludulu motor duă ce s-a realzat cclul. e dstg tre tur rcale de cclur motoare cu combuste teră cu sto: cclul Otto (combuste la volum costat, cost), cclul Desel (combuste la resue costată, cost) ş cclul rcler (combuste la volum costat, cost ar ao la cost). Cclul Otto (dua umele lu N. Otto, ger germa care a realzat acest cclu î 876). chema uu motor care fucţoează duă u cclu Otto ş dagrama damca a acestu motor sut date î Fg. 7.. Pstoul P este atreat îtr-o mşcare rectle alteratvă î cldrul C care are o suaă de asrate.a ş o suaă de evacuare.e. Î cursul trasformăr -, stoul se delasează roducâd o scădere a resu î cldru, suaa de admse.a se deschde, ar amestecul combustbl care este rearat searat î carburator, este asrat î cldru. Î cclul Otto amestecul combustbl este aerul amestecat cu o 3
aumtă cattate de vaor de beză (sau alt combustbl). Câd stoul ajuge la extremtatea d dreata, suaa de asraţe îtrerue admsa amesteculu combustbl î cldru, ar stoul îcee să comrme amestecul. Pr comrmare resue creşte (trasformarea -). Î mometul î care resuea amesteculu combustbl atge o valoare be determată, care coresude stăr de e cclu, buja electrcă B j asgură arderea gazulu comrmat. Arderea amesteculu gazos se roduce aroae stataeu, stoul ereuşd sa se delaseze î tmul arder aşa îcât se oate cosdera feomeul de ardere ca u roces zocor (-3). Căldura degajată r ardere îcălzeşte fludul motor care se află î cldru ş măreşte resuea âă la o valoare care coresude uctulu 3 de e dagramă. ub efectul aceste resu stoul se delasează sre dreata, roducâd u lucru mecac de destdere care este trasms recetorulu de lucru mecac. Î mometul î care stoul atge uctul mort d dreata, u dsoztv secal deschde suaa de evacuare.e, ar resuea d cldru scade la o valoare ceva ma mare decât resuea atmosfercă (trasformarea 4-5); î acest tm o arte d gazul ars ese d cldru. Ao stoul se delasează d ou sre stăga, evacuîd î atmosferă restul de gaz ars. (D dagrama cclulu se observă că resuea d cldru este, î tmul asraţe ceva ma mcă ş î cursul evacuăr ceva ma mare decăt resuea atmosfercă, datortă rezsteţe aerodamce a celor două suae ş tubulatur de admse ş de evacuare.) Ao îcee u ou cclu: asraţa amesteculu combustbl, comrmarea, etc. e vede că îtr-u motor care fucţoează duă u cclu Otto, stoul efectuează atru curse etru u cclu; se sue ca motorul este î atru tm: asraţa, comresa, destderea dua arderea amesteculu gazos, evacuarea gazelor arse î atmosferă. Aalza termodamcă a cclulu Otto este uşor de făcut î otezele: cclul este îchs deoarece, deş la sfârstul cclulu motor fludul este evacuat astfel ca la fecare cclu este alta orţe de combustbl, combustblul fd î cattate mcă r comaraţe cu aerul utem cosdera cattatea de flud motor costată. Caldură furzată fludulu motor de sursa caldă se face î cursul trasformăr -3 ar fludul motor cedează căldură surse rec î tmul trasformăr zocore 4-. Deoarece comrmarea - ş destderea 3-4 se roduc î tervale de tm exttrem de scurte, eermţâd schmb de căldură cu medul îcojurător, aceste trasformăr se ot cosdera adabatce. Ca urmare lucrul mecac rodus de motor este dat de ara cclulu. Radametul termc al cclulu Otto. Căldurle rmte ş cedată î trasformărle zocore sut: Q C Q C 7.8 ( ) ( ) 3 4 Radametul cclulu ca radametul orcăre maş termce va f: 4 ( ) C 4 η 7.9 C ( 3 ) 3 4
Ţâd seama de ecuaţle trasformăr adabatce: ş defţa raortulu de comrese: ε rezultă: ε Cosderâd trasformărle zocore ş d ou cele adabatce se găseşte relaţa dtre temeratur duă cum urmează: 3 ş 4 sau 3 4 3 3 ş 4 4 3 3 44 Petru că: ş rezultă: 3 4 ş ca Radametul urmare 4 3 cclulu Carot deve: Fg.7.3 7.0 η 7. ε Coform ecuate (7.), radametul termc al cclulu Otto dede uma de coefcetul de comrese al fludulu motor î trasformarea adabatcă - ş este cu atât ma mare, cu cât raortul de comrese este ma mare.araţle lu η î fucţe de raortul de comrese etru,35 sut date de î dagrama d Fg. 7.3. Cocluza că o comrmare realablă a fludulu motor ermte amelorarea radametulu motorulu este foarte mortată ş este valablă etru toate motoarele cu ardere teră. Aceasta dee a comrmăr realable a aerulu care duce la mărrea bruscă a radametulu termc al motorulu a marcat u mare as îate î dezvoltarea teore motoarelor cu ardere teră. Ideea aceasta a fost rezetată de. Carot îca d 84 ar rma schema a uu motor cu comrmarea aerulu ş cu ardere la volum costat a fost rousă î 86 de A.Beau de Rochas. Otto a costrut u motor care să fucţoeze duă cclul Rochas. Pr urmare, etru îmbuătăţrea radametulu este avatajos să se mărească coefcetul de comrese. Î ractcă, îsă u se ot obţe valor ale lu ε foarte mar, deoarece duc la o creştere cosderablă a temeratur ş a resu ş î cosecţă se ajuge la o autoardere a amesteculu combustbl ş ca urmare la detoaţ care dstrug motorul. Î motoarele cu carburatoare obşute raortul de comrese u deăşeşte valor ître 7. aloarea raortulu de comrese dede de caltatea carburatulu: el este cu atât ma mare cu cât roretăţle atdetoate ale carburatulu, caracterzate r cfra octacă, sut ma bue. Raortul de comrese ε dtr-u cclu se oate măr daca se comrmă u uma amestecul combustbl, c ş aerul ur ş dacă se troduce combustblul î cldru la sfârştul comrmăr. Pe acest rcu se bazează cclul Desel (duă umele gerulu germa R.Desel, care a costrut î 897 u motor care sa fucţoeze duă acest cclu). chema uu motor Desel ş dagrama lu damcă sut rezetate î fgura 7.4. 5
Î cursul trasformăr - aerul atmosferc ur este asrat î cldrul motorulu, î tmul trasformar - acest aer suferă o comrmare adabatcă âă la resuea (raortul de comrese d motoarele Desel este mărt î geeral âă la ε 5 sau 6). Duă aceea aerul comrmat îcee să se dlate ş, î acelaş tm lchdul combustbl (erose, motoră) este trodus î cldru rtr-u jector secal. Datortă temeratur rdcate a aerulu, căturle de lchd se ard ar arderea se roduce la resue costată, astfel îcât gazul se dlată de la la 3 la resue costată. D acest motv cclul Dsel este umt cclu cu combuste la resue costată. Câd admsa lchdulu combustbl î cldrul motorulu se termă (starea 3), dlatarea ulteroară a fludulu motor se efectuează dua adabata 3-4. Î starea 4 suaa de evacuare a cldrulu se deschde, resuea d cldru scade âă la resuea atmosfercă (duă zocora 4-5), ar gazele arse sut evacuate î atmosferă (dreata 5- ). e vede ca cclul Desel este u cclu î atru tm. Petru aalza termodamca vom cosdera cclul Desel îchs efectuat de aerul ur, echvalet cclulu real deschs. Î dagrama, acest cclu teoretc este de forma d fgura 7.5. e vede ca cclul Desel dealzat este comus d două adabate, dtr-o zobară î cursul cărea se rmeşte caldură ş dtr-o zocoră duă care se cedează caldură surse rec. om calcula radametul cclulu Desel, cosderâd că aerul care- fludul motor este u gaz deal cu caldura molară costată. Defm e lâga raortul de comrese ε (ε ) ş raortul de destdere sau grad de destdere realablă 3 ρ. Q D exresa geerală a radametulu termc al uu cclu oarecare, η Q Ş ţâd seama de exresle căldur rmte î trasformarea zobară ş cedată î trasformarea zocoră, obţem: C ( ) ş Q C ( ) Q 3 7. 4 ( 4 ) ( ) C C η sau, etru că raortul etru gazul erfect, C C 3 6
4 η 7.3 3 Ţâd seama de ecuaţa trasformăr zobare ş ecuaţle trasformărlor adabatce: 3 3 ρ ş ş etru că 4, 3, obţem: 4 4 33 4 3 7.4 ş îlocud valorle resulor cu temeraturle d ecuaţa trasformăr zocore 4- obţem: 4 ρ 7.5 ş ca urmare exresa radametulu motorulu Desel: ρ η 7.6 ρ ε Ecuaţa 7.6 arată ca radametul termc al uu cclu Desel este cu atât ma mare, cu cât raortul de comrese ε este ma mare (la fel ca ş la cclul Otto) ş cu cât valoarea lu ρ este ma mcă. Îtr-u cclu Desel varaţle radametulu î fucţe de ε, etru dferte valor ale lu ρ ş etru, 35 sut rezetate î fgura 7.6. Î dagramă (,), cclul Desel are forma dată î fgura 7.7.Cattatea de căldură Q este dată de ara a--3-b-a, cattatea de căldură Q r ara a--4-b-a, ar lucrul mecac e cclu r ara --3-4-. Fgurle. Cclul cu combuste mxtă sau cclul rcler (duă umele gerulu rus rcler, care a rous acest cclu î 904). Acestu cclu se ma sue ş cclul abathe ş este o combaţe a cclurlor Otto ş Desel. Motoarele care fuctoează duă acest cclu (fgura 7.8) au o camera umtă camera de recombuste, care comucă cu cldrul de lucru rtr-u caal îgust. Î fgura 7. 9 Este rerezetat acest cclu î coordoate (,). 7
Î cldrul de lucru aerul suferă o comrmare adabatcă, datortă erte uu volat culat cu arborele motor. emeratura e care o atge aerul î cursul aceste comrmăr este sufcetă etru a roduce autoarderea lchdulu combustbl trodus î camera de recombuste (trasformarea -). Forma s amlasarea camere de combuste asgură u amestec ma bu al combustblulu cu aerul, ceea ce favorzează o ardere radă a ue ărt d combustbl î volumul restrâs d camera de recombuste (trasformarea -5). Datortă creşter resu î camera de recombuste, amestecul format d combustblul ears, aer ş gazul rezultat d ardere ajuge î cldrul de lucru ude se roduce arderea, ceea ce roduce delasarea stoulu de la stâga la dreata la o resue aroae costată (trasformarea 5-3). Dua arderea comletă, destderea roduselor de ardere (tmul motor) se face adabatc (trasformarea 3-4), dua care gazele arse sut evacuate d cldru (trasformarea 4-). Aşadar, î cclul cu combuste mxtă, căldura Q este furzată ma îtâ duă o zocoră ( ' " Q ) ar ao duă o zobară ( Q ). re deosebre de motorul Desel, motorul cu combuste mxtă u are evoe de comresorul de resue îaltă etru ulverzarea lchdulu combustbl. Combustblul lchd trodus î camera de recombuste, la o resue relatv redusă, este ulverzat cu ajutorul u jet de aer comrmat, care rove de la cldrul rcal. Î acelaş tm, cclul cu combuste mxtă ăstrează o arte dtre avatajele e care le are cclul Desel faţă de cclul Otto, îtrucât faza de ardere se realzează la resue costată. Radametul cclulu cu combuste mxtă se determă îlocud î relaţa de defţe a radametulu maş termce căldurle rmtă ş cedată: ' " ' " Q Q + C Q C 7.7 cu Q ( ) ş ( ) Q 5 3 5 Q C ( 4 ) 7.8 Ca urmare exresa radametulu va f: C ( 4 ) ( ) + C ( ) η 7.9 C 5 sau 4 η 7.0 5 5 3 + 5 Ţâd seama de ecuaţle trasformărlor zocoră (4-), adabată ( - ş 3-4): 4 4,, 44 33 7. ş de se obţe: 5 8
4 3 3 7. Relaţa (7.) se oate scre sub forma, ţâd seama că 3 4 (zobara 5-3) ş că 5 (zocora -5): 4 λ ρ 7.3 ude 5 λ este raortul de comrese î tmul combuste zocore, ar 3 ρ, raortul de destdere realablă î cursul arder la resue costată. Dacă ţem seama de ecuaţa (7.) deducem: 4 λ ρ 7.4 Î cotuare daca ţem seama de relaţle scrse etru trasformărle zocoră (-5), zobară (5-3) ş de relaţa dtre temeraturle ş : 5 5, 3 3 ρ, 5 7.5 5 ε Ca urmare exresa radametulu deve: λρ η 7.6 ( λ ) + λ( ρ ) ε etru ρ (adca u cclu fară trasformare zobară), ecuaţa (7.6) deve ecuaţa etru radametul cclulu Otto, ar etru λ (cclu fără trasformare zocoră), ecuaţa (7.6) se reduce la exresa etru cclul Desel. Comararea radametulu etru cclul cu combuste mxtă cu radametul etru cclurle Otto ş Desel arată că etru aceleaş valor ale raortulu de comrese ε Desel comb. mxt Otto η < η < η 7.7 dar etru aceleaş valor ale temeratur maxme ( 3 ) ale cclulu, Desel comb. mxta Otto η > η > η 7.8 Aceste egaltăţ sut evdete d dagrama (,), fgura 7.0; de exemlu relaţa 7.8 rezultă d fatul că etru toate tre cclurle căldura Q are aceeaş valoare, exrmată r ara a--4-b-a. etru valoarea maxmă a lucrulu mecac al cclulu î cclul Desel (ara --b-3-4-), valoarea mede a lucrulu mecac al cclulu cu combuste mxtă (ara --5-3-4-) ş valoarea mmă a lucrulu mecac î cclul Otto (ara -a-3-4-). 9
Rezultatele e care le-am obţut, aalzâd efcactatea cclurlor utlzate î motoarele cu ardere teră, u sut valable decât etru cclurle dealzate (teoretce), etru că u am ţut seama de reversbltate ş de alţ factor. Î cclurle reale fludul motor (î rm do tm este aerul ur î cclurle Desel ş cu combuste mxtă ş amestecul combustbl î cclul Otto, î tm următor este aerul ş gazul de combuste), dferă, r roretăţle sale de u gaz erfect cu căldură secfcă costată. Frecarea fd evtablă, comrmarea adabatcă ş destderea adabatcă u se realzează zetroc c duc la o creştere a etroe; răcrea forţată a ereţlor cldrulu duce ş ea la creşterea dfereţe dtre aceste trasformăr ş trasformarea zetrocă. Arderea se roduce î tervale de tm foarte scurte, dar fte, astfel îcât stoul suferă o mcă delasare î tmul arder, ar ultma u este rguros zocoră; dverse mecasme roduc erder mecace, etc. Cele suse se referă ş la tmul de evacuare, care îcee duă deschderea suae de evacuare. D aceasta cauză, etru a trece de la cclurle termodamce dealzate la cclurle reale, este ecesar să fe trodus radametul ter relatv la motor, a căru valoare este determată exermetal î tmul îcercărlor care se fac cu motorul. Uul d coveetele majore ale motoarelor cu combuste teră cu sto îl costtue folosrea oblgatore a uu sstem belă- mavelă s a uu volat, ceea ce face evtablă fucţoarea lor dscotuă; acest fat u ermte cocetrarea ue uter mar îtr-u sgur agregat; toate acestea restrâg domeul de folosre a motoarelor cu sto. Acest coveet este îlăturat î motorul cu combuste teră de u alt tturba cu gaz. Aceasta este caracterzată de u radamet rdcat ş reztă î acelaş tm toate avatajele uu motor rotatv, adca ermte realzarea de uter mar î stalaţ cu gabarte mc. Î reze turbele cu gaz sut foloste î avaţe, î mară, î tracţuea ferovară ş î cetrale. Motorul cu reacte este o maşa motrce care trasformă eerga chmcă a uu combustbl î eerge cetcă a jetulu flud motor (gaz) care se destde î duze. Acest jet furzează forţă de tractue motorulu, datortă reacte fludulu care curge î ses ous celu de delasare a aaratulu care zboară. Motoarele cu reacţe se îmart î doua categor rcale: motoarele rachetă ş motoarele cu reacţe aerotermce umte smlu reactoare. Aeroavele a căror roulse este asgurată de motoare rachetă trebue să a la bord atât combustbl, cât ş comburat, adcă u cor oxdat (oxge lchd, ozo, eroxd de hdroge, acd azotc, etc.) care este ecesar etru ardere. re deosebre de rachete, aratele echate cu motoare cu reacte aerotermce au uma combustbl ş utlzează dret comburat oxgeul d aerul atmosferc. Dec motoarele cu reacţe (reactoarele) u ot fucţoa decât î atmosfera terestră, e câd motoarele rachetă ot f foloste atât î atmosfera Pămâtulu cât ş î satul cosmc. 0
7..Metoda oteţalelor termodamce (fucţlor caracterstce) Î rezet, aroae î toate cazurle de cercetare termodamcă se foloseşte u metoda cclurlor rezetată ateror c aşa umta metodă a oteţalelor termodamce. Această metoda a fost creată de bbs este o metodă aaltcă ş se bazează e ecuaţa fudametală a termodamc: d du + A da 7.9 d du + δl 7...Prezetarea geerală a metode Problema cetrală a termodamc sstemelor la echlbru este de a găs valorle arametrlor sstemulu îtr-o stare de echlbru (obţută r alcarea asura sstemulu a aumtor costrâger) ş studul atur acestu echlbru (stabl sau stabl). Aceste stăr de echlbru sut comlet determate r valorle e care le au varablele de ozţe a...a ş valoarea e care o a îcă o varablă. Această varablă este eerga, U. Atuc ecuaţle caracterstce ale sstemulu se scru sub forma: ( U, a, a,... a ) 7.30 A A( U, a, a... a) ude ş A rereztă resectv temeratura ş varablele de forţă. O alta formă a ecuaţlor caracterstce se obţe rezolvâd rma ecuate d (7.30) faţă de U (ceea ce se oate face uvoc datortă mootoe fucţe U: creşte odată cu creşterea temeratur) ş substtud rezultatul î cea de-a doua ecuaţe. U U(, a, a,... a ) 7.3 A A(, a, a... a) De obce u se cuosc toţ arametr ecesar etru a calcula valorle acestor fucţ î starea de echlbru. De exemlu, dacă etru u sstem smlu, U ş sut cosderate varable deedete atuc u ştm, î geeral care sut valorle lor îtr-o aumtă stare de echlbru a sstemulu. Dec u utem calcula ş î această stare de echlbru dacă u cuoaştem ecuaţle de stare. Această roblemă se oate rezolva lecâd drect de la rcle termodamc, dar etru calcule ş etru dezvoltarea teore metoda mult ma ractcă este cea a fucţlor caracterstce (oteţalelor termodamce). Metoda oteţalelor termodamce costă î utlzarea uor fucţ de stare, umte fucţ caracterstce etru studul sstemelor termodamce aflate î dferte codţ de teracţe cu medul exteror. e umesc fucţ caracterstce, fucţle de stare ale uu sstem termodamc care îmreuă cu dervatele lor determă comlet roretăţle sstemulu. e umeşte oteţal termodamc o fucţe caracterstcă a căre valoare descreşte î tmul evoluţe sre echlbru a uu sstem termodamc. De ce se cheamă oteţale? r Î mecacă de -δl; F E ş câd sstemul este la echlbru mecac, eerga oteţală are valoarea mmă.
Dec oteţalul termodamc este de fat o fucţe crteru al sesulu de desfăşurare a rocesulu, sau crteru de echlbru etru sstemele termodamce d atură, care sut ssteme ezolate. Petru u sstem termodamc smlu U ş sut varable fudametale care caracterzează starea de echlbru termodamc. Aceasta afrmaţe este evdetă dacă screm ecuaţa fudametală a termodamc: d du + d Ecuaţa fudametala a termodamc scrsă etru u sstem termodamc smlu, leagă cc varable: tre fucţ (,,U) ş do arametr (,) de stare. Rezultă că orce oteţal termodamc trebue astfel ales îcât să dedă de o varablă d exresa lu δl ş ua d exresa lu δq. Duă cum vom vedea î cotuare, cuoaşterea a cel uţ a uu oteţal termodamc e ermte să obţem atât ecuaţ termce de stare cât ş ecuaţa calorcă de stare recum ş roretăţle termodamce coresuzătoare acestor ecuaţ. om îcee dscuţa cu cea ma mortată fucţe de stare care este fucţe caracterstcă dar u oteţal termodamc, etroa. 7... Etroa ca fucţe caracterstcă Etroa este fucţe caracterstcă dar u ş oteţal termodamc etru că ea creşte ş atge valoarea maxmă câd sstemul este la echlbru termodamc. Este îsă cea ma comlexă fucţe caracterstcă. du + Ada D ecuaţa fudametală a termodamc, d se sugerează alegerea varablelor U ş a ca varable deedete etru reczarea stărlor de echlbru. Cu o astfel de alegere, (U, a,...a ) se umeste ecuaţe etrocă fudametală sau ecuaţe caracterstcă geerală î rerezetarea etrocă deoarece fd cuoscută, d ea se ot deduce r dervare ecuaţle caracterstce. Această ecuaţe se scre sub forma dfereţală: d U du da + 7.3 a Comarâd cele două ecuaţ se obţe: ş U a a A U a U, a a j sau etru sstem termodamc smlu: ş U U care rereztă ecuaţa calorcă ş resectv ecuaţa termcă de stare. Ele se ma ot scre ş ca: U U ş U 7.33 7.34 7.35
Ecuaţle 7.35 sut echvalete cu ecuaţle caracterstce (7.30), etru că ermt exrmarea temeratur ş varablelor de forţă î fucţe de varablele deedete U ş. U sstem termodamc zolat este deft r costaţa eerge sale tere (Ucost) ş a volumulu e care îl ocuă (cost). D ecuaţa fudametala a termodamc etru rocesele estatce d du + d rezultă crterul: d 0; semul egal coresude trasformărlor reversble. Pr urmare, la echlbru este maxmă ş se oate scre: d 0 max d < 0 7.36 Dec, daca u sstem este comlet zolat, are loc u roces sota de trecere de la o stare la alta, uma dacă etroa sstemulu creste, adcă f >, etru U cost. tarea fală de echlbru stabl este cea î care este maxmă. O asemeea mărme oartă umele de fucţe Masseu. om cosdera î cele ce urmează stuaţ ractce î care sstemul termodamc este suus aumtor costrâger ş vom aalza trecerea sstemulu dtr-o stare ţală de echlbru îtr-o stare fală care oate de asemeea f o stare de echlbru stabl. 7..3. stem termodamc zolat adabatc: U(,) ş H(,) Î codţle î care sstemul este zolat adabatc, cosderâd u roces ftezmal care duce sstemul îtr-o stare îvecată stăr ţale, ecuaţa fudametală a termodamc d du + d se scre: du d d 7.37 stemul î codţ zetroce ş la volum costat D ecuaţa 7.37 se vede că eerga este fucţe de etroe ş volum ş ecuaţa este o ecuaţe caracterstcă fudametală etru că d ea se ot deduce ecuaţa de stare ş ecuaţa calorcă. Îtr-adevăr, etru rocese reversble scrd ecuaţa dfereţala a eerge s comarâd-o cu ecuaţa (7.37) obţem cele două ecuaţ de stare. U U du d d + du d + d U U ş 7.38 ecuaţa calorcă de stare ş resectv ecuaţa termcă de stare. Parametr ş sut arametr comlemetar arametrlor deedeţ ş ş se vede că rereztă dervatele de ordul I ale eerge î raort cu arametr deedeţ. Dacă rocesul este reversbl, atuc tegrâd ecuaţa (7.37) ître cele două stăr ţală ş fală rezultă: U f ( ) U < d d f ş etru că sstemul este zolat adabatc s este musă codţa sulmetară ca volumul să fe costat ( codţ greu de regăst î ractcă), se obţe: U U < 0 7.39 Dec U trebue să fe mma îtr-o stare de echlbru, î codţle muse. f 3
La echlbru eerga teră este mmă: U U m, du 0 d U > 0 7.40 Pr aaloge cu mecaca ude ude echlbrul stabl al uu sstem resuue u mm al eerge oteţale, fucţa caracterstcă U, se umeşte oteţal termodamc. Cuoscâd ecuaţle caracterstce (7.38) se ot determa fucţle de răsus ale sstemulu; roretăţle termce ş calorce ale sstemulu termodamc se determă d dervatele de ordul I ş II ale fucţe caracterstce. Astfel, deoarece fucta caracterstca are dfereţală totală exactă, d codţa U U ş ţâd seama de ecuaţle (7.38) se obţe: U U adcă relaţa Maxwell: 7.4 Dervâd ecuaţa termcă î raort cu ş ecuaţa calorcă î raort cu se obţe: U U ş dec: C 7.4 ν U ş K U stemul î codţ zetroce ş la resue costată. Cosderâd d ou u roces atural ftezmal, arametr deedeţ fd ş, ecuaţa fudametală se scre: du d d sau d( U + ) d + d 7.44 Cum U+ H, etala, ecuaţa 7.44 se scre etru rocese reversble: dh d + d 7.45 Etala fd fucţe de stare care dede de (,) dfereţala e este dfereţala totală: H H dh d d + 7.46 Comarâd ecuaţle (7.45) ş (7.46), se determă ecuaţa calorcă ş ecuaţa termcă de stare: H H ş 7.47 7.43 ş sut arametr comlemetar coresuzător arametrlor ş resectv. Ecuaţa calorca de stare sau ecuaţa bbs-helmholtz se obţe medat d defţa etale ş sub forma: 4
H U H H 7.47 Petru rocesele reversble zobar-adabatce, cost., cost., (sstem zolat adabatc care achmbă cu medul lucru mecac la resue costată), folosd ecuaţa (7.45) utem scre: dh d + d ş rezultă crterul de echlbru: dh 0 sau: La echlbru: H H m, dh 0 d H > 0 f H f H < ( d d ) adcă H H f < 0 7.48 Dec, fucţa H care oartă umele de etale atge u mm î starea de echlbru î codţle secfcate. Proretăţle termodamce se ot determa d ecuaţle (7.47). ţâd seama că etala este o fucţe de stare d codţa etru dfereţală totală H H exactă, rezultă relaţa lu Maxwell: H H ; 7.49 Dervâd ecuaţa termcă î raort cu ş ecuaţa calorcă î raort cu se obţ coefcetul calorc C ş resectv coefcetul termc K : H ; H ; K C ; C ; 7.50 ν ν H H ; K 7.5 7..4. stem termodamc î cotact cu u termostat: F(,) ş (,) stem î teracţe cu u termostat, la volum costat Cosderâd u roces ftezmal r care sstemul trece dtr-o stare ţală îtr-o stare fală aroată, screm ecuaţa fudametală a termodamc: d du +δ L sau d du + d d( U ) d d( ) d 7.5 Petru rocese reversble: d( U ) d d( ) d 7.5 Dfereţa (U-) se otează cu F ş oartă umele de eerge lberă sau oteţal Helmholtz. 5
Dec, ecuaţa dfereţală a eerge lbere F(,) este, d ecuaţa (7.5 ): df d d 7.53 F F ş cum df d d + 7.54 Comarâd ecuaţle 7.53 ş 7.54 rezultă ecuaţa termcă de stare ş exrmarea etroe: F F ş 7.55 ş sut arametr comlemetar coresuzător arametrlor ş resectv. Ecuaţa calorcă de stare sau ecuaţa Helmholtz se obţe medat d defţa eerge lbere ş a etroe: F U F + ş dec U F 7.56 Petru rocesele reversble zoterm-zocore, cost., cost. ecuaţa fudametală se scre: df d d 7.57 De ude, crterul de echlbru va f: df 0 sau du ( ) < 0, adcă df < 0 sau F F < 0 7.58 r urmare la echlbru termodamc F îş atge mmul: F F m, df 0 d F> 0, 7.59 Dec, etru u roces atural î codţle secfcate, eerga lberă a sstemulu trebue sa fe mmă î starea de echlbru. Proretăţle termodamce se ot determa d ecuaţle (7.55). Ţâd seama că eerga lberă este o fucţe de stare, d codţa etru dfereţală totală exactă, F F rezultă relaţa lu Maxwell: F F 7.60 D dervatele de ordul al dolea ale fucţe caracterstce eerge lberă, care este ş oteţal termodamc, se calculează căldura molară la volum costat C ş coefcetul de comresbltate zotermă, K : f F F C ; C 7.6 ν ν F K dec K 7.6 F stem î cotact cu u termostat ş la resue costată. stemul termodamc smlu are do arametr deedeţ: resuea ş temeratura. Pord de la ecuaţa fudametală se scre: d( U + ) d + d 7.63 6
Marmea (U+-) oartă umele de etale lberă ş se otează cu. este oteţal termodamc. Ca urmare, ecuaţa dfereţală a etale lbere va f: d U d d ( ) + + 7.64 ş ţâd seama că (,) are dfereţală totală exactă: d d d + 7.65 se ot obţe exresle arametrlor comlemetar ş : s 7.66 A doua relaţe este ecuaţa termcă de stare ar ecuaţa calorcă se deduce medat d exresa etale lbere ş oartă umele de ecuaţa bbs: U U + adca, 7.67 Petru rocesele reversble zoterm-zobare, cost., cost., ecuaţa fudametală este: d d d + 7.68 îcât crterul de echlbru va f: d 0 7.69 sau,folosd ecuaţa etru rocese reversble se obţe: d < 0 sau f - < 0 La echlbru, etala lberă îş atge mmul: m, d 0 d > 0 7.70 Echlbrul î starea cosderată este dec caracterzat r mmul etale lbere. Proretăţle termodamce se ot determa d ecuaţle (7.66). Ţâd seama că etala lberă este o fucţe de stare, d codţa etru dfereţală totală exactă, rezultă relaţa lu Maxwell: 7.7 D dervatele de ordul al dolea ale fucţe caracterstce etala lberă care este ş otetal termodamc, se calculează căldura molară la resue costată C ş coefcetul de comresbltate zotermă, K : C C ν ν 7.7 ; K K 7.73 7..5. Cocluz (Observaţ) 7
D uct de vedere ractc, codţle muse sstemulu î cazul U(,) sut dfcl de regăst î ractcă, î tm ce î cazul F(,) sut cele ma frecvete; codţle muse sstemulu etru H (,) sut asgurate î reacţle chmce î care u se roduce căldură ş u au loc schmbăr de fază; codţle muse sstemulu etru (,) sut cele ma bue etru studul trasformărlor de fază. Prcalele roretăţ ale fucţlor U(,), H(,), F(,) ş (,): - sut fucţ uvoce de stare cu roretatea de adtvtate (vom demostra ma târzu); - dervatele lor de ordul îtâ î raort cu arametr deedeţ exrmă arametr comlemetar; - roretatea fudametală a acestor fucţ costă î aceea că la echlbru termodamc aceste fucţ sut mme (de aceea se umesc otetale termodamce); - descreşterea fucţe î rocesele comatble cu codţle î care se află sstemul este măsurată de lucru mecac efectuat de sstem; - Î cazul î care, î afară de lucrul mecac de destdere resuus ateror sstemul ma oate efectua u lucru mecac de altă atură (î câm electrc, gravtaţoal, etc.), atuc: δl -d + δl astfel îcât crterle de echlbru se scru: dp + δ L' 0 ude P rereztă uul dtre oteţalele U, H, F,. - se ot deduce uele d altele; - coţ formaţa maxmă desre sstemul termodamc. Fucţle Masseu ş otetalele termodamce oartă umele de fucţ caracterstce. Ca u corolar la cocluzle recedete, dacă u sstem comlet zolat oate să exste î ma multe stăr de echlbru, trebue să fe aceeaş î toate aceste stăr ; dacă u sstem la volum costat ş î cotact cu u rezervor de căldură oate să exste î ma multe stăr de echlbru stabl, F trebue să fe aceeaş î toate aceste stăr; dacă u sstem î cotact cu u rezervor de căldură ş î medu la resue costată oate să exste î ma multe stăr de echlbru stabl, trebue să fe acelaş î toate aceste stăr. e asocază aşadar, valor, F, sstemulu uma etru stărle de echlbru stabl. Observaţe: Dacă o utem costru fucţle F,, H, U etru u sstem dat î codţ secfcate, atuc avem toate formaţle termodamce etru sstem (ecuaţle de stare). De exemlu, resuuem că u sstem îchs îtr-o ctă adabatcă este format d două subssteme cu temeratur dferte, searate rtr-u erete adabatc. fecare dtre subssteme va tde către o stare de echlbru stabl dar la temeratur dferte. Peretele adabatc care le seară costtue o costrâgere care reve egalzarea temeraturlor. U alt exemlu: resuuem că sstemul î cotact cu u rezervor la temeratura este de asemeea îmărţt î doua subssteme, fecare coţâd (de exemlu) gaz la resu dferte. Ambele gaze (subssteme) sut î stare de echlbru 8
ar stoul care le seară costtue o costrâgere care u ermte egalzarea resulor. Al trelea exemlu resuue că de o arte ş de alta a eretelu desărţtor d cazul recedet exstă două gaze dferte, ambele la aceeaş resue. Dacă s-ar îlătura eretele, gazele ar dfuza âa câd rezultă u amestec omoge. Peretele a costtut dec, o costrâgere care a îmedcat omogezarea. Dacă î rmul exemlu este îlocut eretele adabatc, dacă se delasează stoul d al dolea exemlu sau se îlătură eretele desărţtor î al trelea caz, stărle tale au fost stăr de echlbru, dar sstemul evoluează sota către o oua stare de echlbru stabl, r îlăturarea costrâgerlor. Î tmul rocesulu, câd temeratura, resuea sau comozţa amesteculu u sut uforme, sstemul va f î stare de eechlbru ş ca urmare ue asemeea stăr u utem asoca valor etroe (), eerge lbere (F), ş etale lbere (). Comarâd stărle de echlbru fală ş ţală utem alca cocluzle deduse d crterle de echlbru. Astfel, î rmul exemlu, etroa fală va f ma mare decât cea ţală; î al dolea exemlu, dacă volumul sstemulu este costat, valoarea fală a lu F va f ma mcă decât cea tală ş de asemeea î cel de-al trelea exemlu, va atge valoarea mmă. e demostrează că modaltatea de trecere de la u sstem de varable aturale la altul (trasformare care î matematcă oartă umele de trasformare Legedre) este sgura care oate coserva toată formaţa termodamcă. Poteţalele termodamce ot f calculate e cale termodamcă uma etru două ssteme:gazul deal ş radaţa de echlbru, deoarece etru acestea se cuosc ecuaţle termcă ş calorcă de stare. Petru toate celelalte ssteme oteţalele se află d exereţă sau cu ajutorul fzc statstce. Petru gaze fucţle termodamce se calculează cel ma des cu ajutorul fzc statstce î tm ce etru lchde ş solde ele se determă d exereţele de calormetre î care se determă căldurle secfce. De ac se vede legătura dtre termodamcă ş fzca statstcă: ambele au acelaş obect de studu, dar cercetarea î se leacă de la ozţ ţale deosebte. Petru u studu comlet al roretăţlor termodamce trebue foloste smulta atât termodamca cât ş fzca statstcă. 7.3. Proretăţle fucţlor caracterstce 9
Î cazul geeral, sstemele termodamce u sut smle, ş schmbă cu exterorul atât eerge cât ş substaţă (ssteme deschse). Astfel, este ecesar u studu rvd deedeţa de masă a fucţlor termodamce caracterstce. 7.3.. Deedeţa de masă a fucţlor termodamce caracterstce om studa etru îceut stărle de echlbru ale sstemelor omogee, comuse dtr-o substaţă ură d uct de vedere chmc îtr-ua d stărle de agregare gazoasă, lchdă sau soldă; î ultmul caz vom resuue că sgura solctare mecacă costă îtr-o resue uform reartzată e surafaţa corulu. om eglja de asemeea, efectele datortă tesu suerfcale. Ne vom refer etru îceut la etroa sstemulu de masă M (sau de umăr de artcule N) etru care cosderăm o deedeţă de forma: (U,,M) 7.74 Mărmle,U,,M sut mărm extesve, fd deedete de fracţoarea sau multlcarea sstemulu. Asta îseamă că dacă fracţoăm sstemul î ărţ egale, detce d uct de vedere fzc, fecare arte va avea volumul, eerga, masa egale cu: /, U/, M/, / Dacă alm m fracţu astfel îcât să realzăm u ou sstem, acesta va avea, U, M, egale cu: m/, mu/, mm/, m/ Rezultă dec că: m (, m U, m M m m U,, M ) 7.75 sau otâd m/ UM (,, ) U (,, M) 7.76 Presuuâd fucţa cotuă, relaţa (7.76) se geeralzează de la valor oztve ş raţoale ale lu la valor oztve arbtrare. Rezultă că fucţa este omogeă de gradul I î raort cu varablele de care dede. Pr dervarea exrese (7.76) î raort cu varablele U,, M se obţe o relaţe de tul: ' ' α( U,, M) α( U,, M) 7.77 ude α U,, M ( U,, M ) ( U,, M ) Exemlu: ; U M U M (,, ) (,, ) U U ' Rezultă că mărmle α sut fucţ omogee de grad zero, dec sut tesve, adcă u ded de fracţoarea sau multlcarea sstemulu. Ţâd seama de forma dfereţală a etroe î care cosderăm ş masa ca varablă : d du d dn + U + 7.78 N ş de ecuaţle:, N U, N U, U rezultă că mărmle ş fd determate de ş α ' sut mărm tesve. 7.79 0
Pr aaloge cu ecuaţa (7.79) se defeşte o ouă mărme tesvă µ, deumtă oteţal chmc: µ 7.80 M U, r dervarea amblor terme d ecuaţa (7.76) î raort cu ş luâd se obţ ecuaţle Euler: ( U,, M ) ( U,, M ) ( U,, M ) U + U + ( ), M ( ) U, M 7.8 ( U,, M ) M M ( ) ş etru : U, U (,, M) U M + U + M, M U, M 7.8 sau ţâd seama de relaţle (7.79) ş (7.80): U M U M (,, ) + µ 7.83 de ude se ot obţe ecuaţle Euler etru celelalte fucţ caracterstce: U + µ M H U + + µ M F U + µ M H µ M U + µ g(, ) 7.85 M adcă oteţalul chmc rereztă etala lberă a utăţ de masă etru starea dată. Î geeral, d ecuaţle de defţe rezultă succesv dfereţalele fucţlor caracterstce: du + d µ dm d 7.86 du d d + µ dm 7.87 Î membrul al dolea al relate (7.87) terme au o semfcaţe smlă: -dδl rev ş d δq rev ; u autor terretează termeul µdm ca o forma de lucru mecac, î care M este coordoată geeralzată ar µ forţa geeralzată. Atuc, lucrul mecac total va f: (δl rev ) total -d+µdm ş ca urmare ecuaţa (7.87) exrmă rcul I. du δq rev - ( δl rev ) total 7.87 Dec utem sue că, dacă geeralzăm otuea de sstem termodamc, atuc, e lâgă teracţule date de schmbul de lucru mecac ş de schmbul de căldură î rocesele cosderate aare o ouă teracţe datortă schmbulu de substaţă. Î rocesele cu schmb de masă este eseţal să se ţă seama de acest terme î alcarea rculu I ş II. dh d + d + µ dm 7.88 df d d + µ dm 7.89 7.84
d d + d + µ dm 7.90 Poteţalul chmc oate f determat, utlzâdu-se exresle echvalete: µ U (,, M ) M, H (,, M ) M, F(,, M ) M, (,, M ) M, Îtrucât etala lberă este o mărme tesvă î raort cu, ş extesvă î raort cu M se oate scre relaţa: (,, M) Mg(,) 7.9 ude g(,) este etala lberă a utăţ de masă. Pr urmare, cosderâdu-se oteţalul chmc, se ot calcula varaţle oteţalelor termodamce fucţe de cattatea de substaţă a sstemulu termodamc. ublem ca defţle ateroare ale roretăţlor ue substaţe sut valable uma etru stărle de echlbru ş coresuzător acestor defţ utem vorb de,, H etc. 7.3.. Proretatea de adtvtate a fucţlor caracterstce (oteţalelor termodamce) Î geeral u sstem termodamc u este smlu, avâd ărţ costtuete eomogee. e resuue îtotdeaua că sstemul dat oate f rerezetat ca u asamblu termodamc a uor ssteme omogee. Fe ssteme smle î care oate f descomus u sstem dat. Eerga totală este îtotdeaua suma eerglor comoetelor. Dec, du du Alcâd etru fecare arte a sstemulu exresa (7.76), se obţe: 7.93 du ( d d + µ dm) 7.94 Dar du d d + µ dm ude, ş µ sut arametr sstemulu comus. Rezulta de ac o ecuaţe geerală de echlbru care oate f folostă î toate stuaţle: ( d d + µ dm) d d + µ dm 7.95 Adtvtatea oteţalelor u oate f valablă decât î codţ be reczate. De exemlu, dacă utem scre relaţle următoare:, etru orce, ; M m, atuc avem: d ( d d dm ) ( ) (µ µ ) 7.96 ş dacă dfereţalele sut deedete, rezultă ş µ µ orcare ar f ş de asemeea d d, de ude Aşadar, echlbrul mecac, chmc ş adtvtatea etroe sut codţoate de uformtatea temeratur, de coservarea mase ş volumulu. Îtr-o asemeea stuaţe avem că: df d d + µ dm 7.97 ş dec
de ude df d d + µ dm df F F 7.97 La fel se oate scre etru celelalte fucţ cracterstce: dh d + d + µ dm 7.98 dh d + d + µ dm dh de ude H 7.98 H ş aşa ma dearte. Dacă, de exemlu, sstemul va f eomoge d uct de vedere termc, atuc d d etru că feomeele de trasort de cădură ître ărţle cu temeratur dferte sut geeratoare de etroe. 7.3.3. Ecuaţle bbs-duhem ş Duhem-Margule Petru u sstem termodamc comus d ssteme smle eerga totală este îtotdeaua suma eerglor ărţlor comoete, astfel îcât utem scre: du du Duă cum am văzut î aragrafele recedete, du d d + µ dm d d + µ dm De obce u se oate recza µ etru exterorul sstemulu ş c ş etru fecare subsstem. Atuc, utem rv sstemul comus ca datorat teracţe mecace ş calorce ş ca teracţ chmce: du d d + µ dm Î această ecuaţe, frecvet masa se îlocueşte r umărul de mol. Dec vom avea î loc de µ mărm de acelaş fel ~ µ, ~µ µ (masa molară a comoetulu ) Dar, etru a u comlca otaţle vom scre µ î loc de ~ µ, care rereztă oteţalul chmc molar. Ca urmare, ecuaţa (7.99) se scre: 7.99 du d d + µ dν 6.00 ude ş sut temeratura ş volumul sstemulu ar resuea e care o exercta medul asura sstemulu. Celelalte oteţale termodamce vor avea formele dfereţale: dh(,, { ν } ) d + d + µ dν { } df(,, ν ) d d + µ dν 7.0 3
{ } d(,, ν ) d + d + µ dν Ţâd seama de ecuaţa Euler etru U { ν } (,, ) U + µν, e care o dfereţem, du d + d d d + µ dν + ν dµ va rezulta ecuaţa bbs - Duhem: sau sub forma: d d + ν dµ 0 7.0 d + d ν d µ Relaţa bbs-duhem este valablă î toate codţle osble ale sstemulu. Dacă se scre ecuaţa etru resue, temeratură ş masa totală, costate, se va obţe: ν dµ 0 7.0 Dacă ţem seama de ecuaţle de stare atuc oteţalele chmce molare sut fucţ de, ş { ν }. e oate îlocu umărul de mol cu cocetraţle molare: ν ν c 7.03 ν ν + ν +... ν Deoarece masa totală este costată, rezultă că: c 7.04 Dec, d cele cocetraţ molare sut deedete uma -. Ca urmare avem: µ µ (,, c, c,... c ) ş dec: dµ µ µ d d dc dc { } { } c j c µ µ + + { }, ν, ν,, { ν, j },, ν j, j j Îlocud dµ î ecuaţa (7.0) vom avea: µ ν dc c,, { ν j, j } Cum dfereţalele dc sut deedete, coefceţ lor vor f ul: 0 7.06 c µ c, 0,,,...,{ ν, j } j 7.07 4
Acestea sut relaţle Duhem-Margule. Ele au o mortaţă deosebtă î chmafzcă. De exemlu se oate demostra că etru u aumt t de amestec, µ sut fucţ uma de, ş c. Dec: µ µ δ 7.08 c c ar d relaţle recedete se obţe că etru amestecurle deale avem: c µ 0 c, 7.09 Relaţa (7.09) oate f folostă etru determarea deedeţe oteţalulu chmc de cocetraţ. 5