Elektroi eta gainazaleko modu elektromagnetikoen arteko akoploa, erorketa eta transmisioko mikroskopia elektronikoan

Transcript

1 Jakintza-arloa: Fisika Elektroi eta gainazaleko modu elektromagnetikoen arteko akoploa, erorketa eta transmisioko mikroskopia elektronikoan Egilea: JAVIER AIZPURUA IRAZABAL Urtea: 1998 Zuzendariak: Unibertsitatea: MIGUEL ETXENIKE LANDIRIBAR, ALBERTO RIVACOBA UPV/EHU ISBN:

2 Hitzaurrea Tesi hau hasi genuenean, urtean, metalezko solidoen kitzikapen kolektiboak, hau da, modu elektromagnetikoak edo plasmoiak, oso arlo konkretu batean ikasten ziren: karga eta materiaren arteko elkarrekintzaren testuinguruan. Mikroskopio elektronikoaren elektroi azkarrak erabiliz, elkarrekintza elektromagnetikoaren bidez, oso modu zuzenean laginaren plasmoiak kitzikatzea lortzen zen. Metalezko plasmoien energiek, (hau da bere uhinluzerak espektro optikoan), nanopartikulen eitearekiko menpekotasun sakona azaltzen zutela aspaldidanik jakiten zen. Gure tesian beraz, elkarrekintza hau, partikularen egitura eta materialaren arabera, nola aldatzen zuen ikasteari ekin genion. Horretarako, Poisson eta Maxwell-en ekuazioak azaltzeko edozein sistema ez-homogeneotan, formalismo teoriko eta konputazionala garatu genuen: muga-elementuaren metodoa (BEM). Formalismo horrek forma edo eite arbitrarioko nanoegiturak ikastea ahalbideratu zuen. Gure kasuan, kanpoko kitzikapena mikroskopioaren elektroi sorta zen, eta aztertu genuen nanoegituren artean, partikula erdiesferikoak, zilindroak, edota materialen izkinak ere aurki daitezke tesi honetan. Tesia amaitu bezain laister, munduan zehar, optika talde zientifiko asko plasmoiak kitzikatzen hasi ziren laseren argiaz baliatuz. Plasmoiaren kitzikapen kolektibo bera zen, baina kasu horretan, plasmoiak kitzikatzeko modua aldatzen zen: mikroskopioaren elektroien kargak erabili beharrean, laser baten argia zen nanopartikuletan plasmoiak kitzikatzen zituena. Tesi honetan jasotako esperientziaz baliatuz, formalismo bera erabili genuen partikula nanometriko bat eta laseren argiaren arteko elkarrekintza elektromagnetikoa deskribatzeko. Beraz, tesi honetan garatu zen formalismoari esker, plasmoiei buruz, azken urteotan, munduan egin diren esperimentu optiko garrantzitsuenetakoak azaldu ditugu teorikoki. Esperimentu horien artean, nanopartikulak eta argiaren arteko scattering edo sakabanaketako neurketak, Suediako Chalmers Unibertsitatean egindakoak, edota eremu gertuko mikroskopio optikoaz baliatuz, Munich-eko Max Plank Institutoan egindako plasmoien nanoskopia ere aipa daitezke. Gaurko honetan, tesi hau bukatu zenetik ia 15 urte geroago, plasmoien ikerkuntza funtsezkoa suertatu dela esan daiteke zientziaren arlo askotan. Medikuntzan, adibidez, urrezko nanogeruzetako plasmoiak mihinbizia tratatzeko erabiltzen ari dira, zelula mihinbizigarriak hiltzeko oso modu arrakastatsuan. Komunikazio teknologia arloan ere, propagatzen ari diren plasmoiak komunikazio optoelektronikoen giltza izan daitezke. Gaur egungo espektroskopia optiko eta infragorrian ere, plasmoiak akoplatzea era baliagarri batean, oso garrantzitsua da. Plasmoien modu elektromagnetikoen energia eta eragina teorikoki ikasten jarraitzen dugu kasu guzti horietan. Nanoegituren eiteak, materialak, eta elkarrekintzak plasmoien ezaugarriak mugatzen dituzte, beraz, gai honek zenbait tesi gehiago garatzeko aukera emango du hurrengo urteetan, plasmoi eta modu elektromagnetikoen ikerkuntza, nano-optikaren prioritate bihurtu da eta.

3 Preface When I started this dissertation in 1994, the collective excitation of metallic solids, i.e. electromagnetic or plasmon modes, was being studied in the specific context of the interaction between charge and matter. Using the high-energy electrons of electronic microscopy, it was possible to excite the plasmons of the sample directly through electromagnetic interaction. It had been known for a long time that metal plasmon energies (i.e. their wavelength in the optical spectrum) were highly dependent on the shape of nanoparticles. Therefore, in this dissertation, we proposed to study variation in such interaction according to particle structure and material. For that purpose, I developed a theoretical and computational formalism to produce Poisson and Maxwell s equations in any non-homogeneous system: the boundary element method (BEM). This formalism makes it possible to study the nanostructures of arbitrary forms or shapes. In our case, the external excitation was the microscope s electron probe, and the nanostructures we studied in this dissertation include hemispherical particles, cylinders and edges. No sooner had the dissertation being completed than optical research groups all over the world began exciting plasmons using laser beams. It was the same collective excitation of plasmons but the means of exciting the plasmons was different: instead of using the microscope s electron charges, it was a laser beam that excited the plasmons in the nanoparticles. Putting to use the experience gained in this dissertation, I used the same formalism to describe electromagnetic interaction between a nanometric particle and a laser beam. Therefore, by means of the formalism developed in this dissertation I have described theoretically some of the most important optical experiments with plasmons that have been performed in the world in recent years, including measurements of the scattering between nanoparticles and light at Sweden s Chalmers University, or optical microscope plasmon nanoscopy at the Max Plank Institute in Munich. Nowadays, almost fifteen years after the completion of the dissertation, plasmon research may be said to play a fundamental role in many scientific fields. In medicine, for instance, gold nanolayer plasmons are being used in cancer treatment as a highly successful way of destroying cancerous cells. In communication technology propagating plasmons may provide a key to optoelectronic communication. In current optical and infrared spectroscopy too, it is very important to couple plasmons in a useful way. In all these cases, the energy and effect of electromagnetic plasmon modes are still being studied theoretically. The characteristics of plasmons are determined by the shapes, materials and interactions of nanostructures, so there is still room for further dissertations on this subject in the years to come, since plasmons and electromagnetic modes have become a high priority for nano-optics.

4 Elektroi eta gainazaleko modu elektromagnetikoen arteko akoploa ekorketa eta transmisioko mikroskopia elektronikoan Javier Aizpurua Iriazabal-ek Zientzi Fisikoetan Doktore-gradua lortzeko aurkeztutako txostena Donostian, 1998.eko Urria Tesiaren zuzendariak Pedro Miguel Etxenike eta Alberto Rivacoba irakasleak

5 i Eskerronak Lehenbizi, nere eskerrik beroenak tesiaren zuzendariei, Pedro Miguel Etxenike eta Alberto Rivacoba irakasleei eman nahi dizkiet. Gida, aholkuak eta ulermena emateaz gain, fisikari buruzko beraien ulermena eta giza sostengua edozein egoeratan lau urte hauetan zehar iharduteko eredu bihurtu dira. P. Apell, A. Howie, J. García de Abajo eta N. Zabala irakasleak lan honen garapenaren giltza izan dira. Bai zientifikoki bai pertsonalki, beraien ideiak eta edozein gai tratatzeko modua, benetan lagungarriak izan dira. Ez ditut the gang of four -en beste osagaiak ahaztu nahi: Enrique Zarate, Jacinto Osma eta Miguel Angel Cazalilla. 10 m 2 -tako gelan berberean lau urtetan zehar egon eta gero, oso lagun minak izaten jarraitzen dugu. Beti izango gara the gang of four eta momenturik txarrenetan ere ni aguantatu izana benetan eskertzen diet. Iñaki Juaristi-ri, euskararen bertsioa irakurri eta zuzendu izana benetan eskertzen diot. Bakarrik berak daki zenbat lagundu didan. Eusko Jaurlaritzaren Hezkuntza, Ikerketa eta Unibertsitate Sailak, doktorego aurreko beken programaren barruan, lan hau aurrera eramateko laguntza ekonomikoa eman du. Hemen bukatuko ditut eskerronak, azken hitzak nire gurasoei esanez: zuei hona heldu izana zor izateaz gain, urte hau guztietan zehar jasotako maitasuna bihotzez eskertzen dizuet.

6 ii

7 Gaien Aurkibidea Sarrera 1 1 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan Sarrera Gainazaleko plasmoien modu esferaerdikoak Elektroien energi galerak esferaerdiko partikuletan Pantailaturiko elkarrekintza esferaerdiko egituretan Elektroien energi galeraren probabilitatea Aluminiozko laginetako emaitzen konbergentzia Kasu esperimentalentzako aplikazioa Zilarrezko partikulak AlF 3 -ek sostengaturiko aluminiozko partikulak Ondorioak Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I. Simetria translazionala duten objektuak Sarrera Oinarrizko teoria Muga-kargaren metodoa Gainazaleko moduetan oinarritutako ebazpena Elektroiaren energi galeraren probabilitatea Simetria traslazionala duten gainazalak Gainazalarekiko paralelo higitzen diren elektroien energi galerak Gainazalarekiko perpendikular higitzen diren elektroien energi galerak Izkina isolatua Drude-ren izkina metalikoa MgO-zko kuboa iii

8 iv 2.5 Izkina akoplatuak: xafla moztua Gainazaleko moduak Laginaren lodieraren eragina EELS-an Hiru ingurune desberdinetako egoerak T-lotura Si-SiO 2 -zko H-lotura Ondorioak Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan II. Simetria axiala duten objektuak Sarrera Ibilbide axialentzako adierazpenak Aplikazioak Partikula akoplatuak Inklusioak esferoideen aurrean STM-ko lagina-punta sistema Esfera lerrokatuen sare infinitoa Ekuazio autobateragarria Ibilbide paraleloa Ibilbide perpendikularrak Ondorioak Lokaltasun ezaren eragina STEM-an: zulo zilindrikoak Sarrera Barrunbe bateko potentzialaren adierazpen ez-lokalak Barrunbeko elektroien energi galerak Ondorioak Atzerapenaren eragina partikula esferikoen elektroien energi galeretan Sarrera Oinarrizko teoria Green-en funtzio diadikoak Karga higikor baten energi galeren probabilitatea Emaitzak Partikularen tamainuaren eragina Talka parametroarekiko menpekotasuna

9 v Modu erradiatiboen existentzia Ondorioak Ondorio orokorrak 119 Bibliografia 121

10 vi

11 Sarrera Ideia orokorrak Mende honetako lehebiziko urteetatik, partikula kargatuak, ikertutako laginaren izaera eta ezaugarriei buruzko informazioa lortzeko erabili dira. Rutherford-ek, 1911.ean atomoaren egituraren izaera ikertzeko, α partikula erabili zituenetik, beste partikula asko erabili izan dira materiari buruzko informazio baliagarria lortzeko ean, Davisson eta Germer-ek [1] energi baxuko elektroien difrakzioa ikertu zuten, elektroiaren uhin izaeraren froga zuzena erakutsiz. Esperimentu honen ondoren, elektroiaren erabilera, sonda moduan, erabat garatu da partikula eta laginaren arteko elkarrekintzan agertutako efektu desberdinak ikertzeko ean, Rutherman-ek [2] iadanik elektroiak erabili zituen transmisio moduan eta energi galeren espektroak jaso zituen, energi galerak ev batzuk zirelarik. Oso elektroi azkarrak erabiliz (100 kev), transmisioko mikroskopia elektronikoak (TEM), lagina zeharkatu duten elektroiak ikertzen direnean, kontrasteko irudi bat eskuratzeko aukera ematen du. Beste alde batetik, (SEM) ekorketa mikroskopia elektronikoaren energi altuko elektroiei dagokien uhin luzerak ( 1 Å 100 kev-tako elektroientzat), elektroi sorta oso ondo fokalizatuz gero, ekorketa prozesuari eta elektroi isladatuak edota emisio sekundarioen elektroiak aztertzeari ekiten zaionean, bereizmen handiko irudiak lortzeko aukera ematen du. Azken urteotako ekorketa eta transmisioko mikroskopio elektronikoaren garapenak (STEM) laginaren ingurune txiki bati buruzko informazioa ematen duten elektroi fokalizatu eta transmitituen azterketaren interesa handitu egin du. Kontrasteko irudietan talka elastikoen ekarpena azaltzeko simulazio numerikoak erabiliak izan dira material ez homogeneoetako bereizmen handiko mikroskopia arruntean. Beste alde batetik, prozesu inelastikoari ekiterakoan, hurbilketa teoriko desberdinak erabili dira, prozesuan trukatutako momentu eta energiaren arabera. Gaur egun, bereizmen handiko mikroskopio gehienek energi galeren espektrometroak dauzkatenez, talka inelastikoen interesa izugarri garatu da, solidoaren konposizio kimiko lokala eta egitura 1

12 2 Sarrera elektronikoaren informazioa interpretatzeko beharrarekin batera. Elektroien energi galeretako espektroskopia (EELS) oso tresna indartsua da solidoan ematen diren elektroien kitzikapenen izaera eta ezaugarriak aztertzerakoan. Helburu honekin, elektroi sorta oso ondo fokalizatua mantentzen da ( 0.2nm) b posizio erlatibo berberan, eta horrela, laginean sortutako kitzikaduren balioa eta garrantzia elektroi sortaren posizioaren arabera, hau da b-ren funtzioan azter daiteke (ikusi 0.1. irudia). Alderantziz, energi galera zehatza aukeratuz, lagina ekortzen baldin bada, irudi iragaziak lor daitezke, zenbait kitzikadurari dagozkion laginaren ingurune sentikorrenak garbi erakutsiz, laginaren eite eta konposizioaren arabera. [3, 4, 5]. Laginaren elektroi kitzikatuen hasierako egoera kontutan hartuz, STEM-ko elektroi azkarren EELS-ak bi galera mota erakusten ditu [6]. Alde batetik, atomoaren geruza sakonetako elektroi kitzikapenak oso energi zehatzetan gertatzen dira (100 ev ev) eta elementu kimiko baten maila energetikoei dagozkien kitzikadura energien ezagutzari esker oso ondo ulertu dira. Kitzikadura hauen bereizmen espaziala v/ω parametroak emango digu, eskala atomikoa delarik. Horregatik, kitzikapen hauek, kristal baten karakterizazio kimikorako [7] eta laginaren ingurune bereziei buruzko informazio analitikoa lortzeko [8] erabil daitezke (adibidez 0.1. irudiaren energi galeraren espektroan, O, Mn eta Fe bereizten dira oso garbi). Beste alde batetik, balentziazko elektroiek galera biziagoak sortzen dituzte galerazko espektroetan 50 ev-tarainoko energi tartean. Kitzikapen hauek, Bohm eta Pines-ek [9] azaldu zituzten teorikoki 50. hamarkadan, bolumeneko karga dentsitate elektronikoaren oszilazio kolektiboaren kontzeptua erabiliz. Materiale eroaleetan, kitzikapen hauen ezaugarrizko maiztasuna -bolumeneko plasmioarena, hain zuzen- n, karga-eramaile askeen dentsitatearen menpekoa da eta plasmaren maiztasuna ω p deritzo, ω p = 4πne 2 /m delarik, (non e eta m elektroiaren karga eta masa diren) ean, Ritchie-k [10] gainazaleko karga dentsitatearen oszilazio kolektibo berria aurkitu zuen, antzeko energi tartean (ev batzuk). Kitzikapen hauei gainazaleko plasmoiak deritzaie, eta beraien interpretazioa askoz zailagoa da, beraien izaera kolektiboa konposizioaren menpe izateaz gain, laginaren eitearen menpe ere baitago. Kitzikapen hauen bereizmen espaziala nahiko handia da (zenbait nanometro) plasmoien ezaugarrizko energiak ev batzuk direlako eta STEM-ko elektroi erasotzaileen abiadura 100 kev-takoa delako ( 0.5c argiaren abiaduraren erdia). Lan honen helburua, azken kitzikapen hauen izaera eta ezaugarriak hobeto ulertzea da, eta horretarako, hurrengo kapituloetan zehar edozein eitetako objektu aztertzeko gai izango den metodologi sistematikoa garatuko da. Bolumenean karga higikorrak sortutako kitzikapena aztertzeko, STEM-ko kofigurazioetan, Fermiren teoria ez erlatibista [11] oso tresna aproposa suertatzen da. Teoria ho-

13 Sarrera 3 elektroi kanoia irekitze objektiboa lenteak lagina b Talka parametroa energi galeren analizatzailea Energi iragazitako mapak ω energi galera finkoa EELS b talka parametro finkoa Talka parametroa b Energi galerak (ev) 0.1. Irudia: Ekorketa eta transmisioko mikroskopia elektronikoan (STEM-an) erabiltzen den gailuaren erakuspen eskematikoa. Elektroi kanoiak ematen dituen 100 kev-tako elektroiak laginaren inguruan era egokian fokalizatuak dira, b talka parametro finkoa delarik. Gero, sakabanatutako elektroiak energi galeren analizatzaileak biltzen ditu. Lan egiteko bi modu desberdin erabiltzen dira. Eskuineko irudian, b talka parametroa finko mantenduz, elektroi energi galeren mikroskopia (EELS) egin daiteke, agertzen den bezala, bi energi galera mota (barne geruzetako ionizaziokoak eta balentzia bandako kitzikadurak) desberdinduz. Ezkerreko irudian, ω energi galera finkoa aukeratuz, lagina talka parametro guztietan zehar ekortu da ([5] erreferentziatik aterata). Era honetan, energi galera batzuekiko sentikorrago diren inguruneak ikertu eta hautatutako energi galeren mapak eskuratu egin daitezke.

14 4 Sarrera nen arabera, ingurunearen karakterizazioa ε(ω) funtzio dielektriko lokalaren bidez egiten da. Funtzio honek, ω maiztasunaren menpekotasuna besterik ez du, eta urteetan zehar konfigurazio ez homogeneoetarako garatu da, konplexutasuna ikertutako laginaren eite eta konposizioaren ondorioa izanik. 100 kev-tako elektroi sortaren batezbesteko ibilbide askea bolumenean nahiko luzea da, solidoko elektroiek ezin baitute elektroi azkarrei modu egokian erantzun. Funtsezko puntu hau da praktikan STEM-ko energi galeren espektroak ahalbidetzen dituena, elektroi sortak materiala arazorik gabe zeharkatzen duelako. Gainazal batek bi material desberdinak bereizten dituenean, hau da ingurunea ez homogeneo denean, galeren espektroak, balentziazko energi tartean behintzat, laginaren eite eta sorta erasotzailearen b talka parametroarekiko menpekotasun handia erakutsiko du. STEM-ko egoera arrunt batean, adibidez gainazal launa agertzen denean (b talka parametroa finkatuta), bereizmen espaziala e 2bω/v exponentzialarekiko proportzionala izango da (plasmoiaren eremuaren gainbeherarena), v elektroi sortaren abiadura izanik. Aipatu bezala, gainazaleko plasmoia nabarmena izan daiteke nanometro batzuetako distantziaren barnean, nahiz eta distantzia hau plasmoiaren izaera zehatzaren menpe egon (adibidez izkinez beteriko egoera ez launa batean edota zenbait ingurune elkarrekin agertzen direnean,...) irudian, kitzikapen desberdinetako galeren espektro tipikoaren eskema erakusten da. Ekarpen elastikoa inongo energiarik galdu ez duten elektroiei dagokie eta normalean, espektro guztietatik sistematikoki kentzen da dekonboluzio tekniken bidez. Edozein laginetan sortutako kitzikapen artean, fonoiak 0.02 ev-tako tartean aurkitzen dira eta analizatzailearen energi bereizmena balio horretara nekez ailegatzen denez, (normalean 0.1 ev baino gutxiago es dute ematen) ezin dira STEM-an bereiztu. Cherenkoven erradiazioa, transizio erradiazioa, eta gainazaleko eta bolumeneko plasmoiak ev batzuk ( 50eV) tartean kitzikatzen dira, eta energi baxuko galerak kontsideratzen dira EELS-an. Bukatzeko, kitzikapen atomikoak, 50eV-tatik 2000 ev-taraino gertatzen dira, eta energi altuko galerak kontsideratzen dira. Lan honetan zehar, gainazaleko eta bolumeneko plasmoiak sorturiko kitzikapenak aztertuko ditugu. Egitura elektronikoaren izaera kolektiboa nagusia da prozesu inelastiko honetan, eta horregatik, material metalikoak izango dira lehenbizi aztergai. Honekin batera, material erdieroaleak eta isolatzaileak ere aztergai izango dira, plasmoiak kontsidera daitezkeen kitzikapenak erakusten baitituzte.

15 Sarrera 5 Hurbilketa teorikoak Elektroi sorta erasotzaile eta lagin metalikoaren balentziazko elektroien arteko elkarrekintza deskribatzerakoan, zenbait hurbilketa teoriko egin daitezke bai teoria kuantikoa [12, 13], baita teoria dielektriko klasikoa [14, 15] ere erabiliz. Laginaren deskribapenari dagokionez, hemen aztertuko diren laginak eta egiturak nanometro mailakoak izango dira, horregatik sistemaren deskribapen dielektrikoa, ε(ω) funtzio dielektriko lokalaren bidez, erabat legezkoa suertatuko da. Hurbilketa dielektriko lokalak [11], ε-en momentuarekiko menpekotasuna arbuiatzen du eta badago hemen aplikatzea, abiadura handiko sorta erasotzailearen elektroiek oso momentu baxua transferitzen baitute. Prozesu inelastiko hauetan, k transferitutako momentua, ω/v-ren mailakoa izango da, hots k = 0.1 nm 1 STEM-ko egoera askotan. Hurbilketa honen mugen azterketa nagusia egingo da 4. kapituluan, elektroi sortak lagina zeharkatzerakoan eragiten duen zulo zilindrikoa aztertuz. Muga hau gainazaletik gertu pasatzen diren ibilbideekin lotuta dago, ibilbide horietan momentuaren transferentzia handitzen delako. Beraz, galera funtzioaren dispertsioa kontutan hartu beharko da, ibilbide osoan zehar partikula gainazalaren ondoan pasatzen baldin bada. Hurbilketa ez-lokal batean, kasu honek gainazaleko karga dentsitatearen dibergentzia ez fisiko batera eramaten du, karga erasotzaile eta karga induzitua posizio berberan agertzen baitute. Funtzio dielektrikoaren tratamendu ez lokalaren bidez, ε(k, ω), badago dibergentzia hau kentzea. Ikuspegi teorikotik, elektroi askeen gasaren erantzun dielektriko lokala, material metalikoen balentziazko elektroien ekarpena kontutan hartuz azter daiteke, E(r, t) denborarekiko menpekotasuna daukan eremu elektrikoaren eraginpean dagoen elektroi oszilakorrari dagokion higidura ekuazioa ebatziz [16]. Elektroi askeen gas edota Drude moduko material batentzat, funtzio dielektrikoa horrela idatz daiteke: ε(ω) = 1 ω 2 p ω(ω + iγ) (0.1) ω p, n bolumeneko karga dentsitatearen menpekotasuna daukan ezaugarrizko plasma maiztasuna delarik, eta γ sistemaren eragin disipatiboa kontutan hartzen duen indargetzekonstantea. gap-aren energia gainditzeko eta balentziazko elektroiei dagozkien kitzikapen kolektiboak izateko, erdieroale eta isolatzaileentzat, beste parametro berri bat ω g sartu egin behar da, gap-aren energia gainditzeko eta balentziazko elektroiei dagozkien kitzikapen kolektiboak izateko. Horrelako materialetan ere, posiblea da orduan kitzikapen kolektiboak aztertzea. Funtzio dielektrikoaren momentuaren menpekotasuna adierazteko asmoz, Lindhardek [17] hautazko faseen hurbilketa erabili zuen Fermi-Dirac-en estatistikan oinarrituriko

16 6 Sarrera erantzun funtzioa lortzeko. Mermin-ek [18], karga kontserbazioa kontsideratuz, erantzun funtzio hau zabaldu zuen. Plasmoien poloaren hurbilketa bakunagoak [19], plasmoiaren dispertsioa deskribatzen du, k momentu txikietarako portaera kolektiboa eta momentu hadietarako portaera indibiduala ematen dituelarik. Hurbilketa honen adierazpen zehatza ondorengoa da: ε(k, ω) = 1 + β 2 k 2 + k4 4 ω 2 p ω(ω + iγ), (0.2) β 2 = (3/5)v 2 F, v F Fermiren abiadura eta γ indargetze konstante fenomenologikoa izanik. Elektroi askeen gas kuantiko infinitoaren kitzikapenen 0.2. irudia aztertzen baldin badugu, momentuaren transferentzia txikiak (elektroi erasotzaileen abiadura handia dela eta), materiala bolumeneko erantzun-funtzio optiko baten bidez ezaugarritzen uzten du, hau da, solidoaren kitzikapen kolektibo guztien izaera oso zehatz kontutan hartzen duen ε(k = 0, ω) = ε(ω) funtzio dielektriko lokala erabil daiteke. Hurbilketa honen abantaila, 4 ω/ω p 3 bolumeneko plasmoiak 2 elektroi-zulo bikoteak k/k F 0.2. Irudia: Bolumeneko plasmoiaren sakabanaketa- erlazioa eta elektroi-zulo bikoteen kitzikadura-banda elektroi-gas askearen kasuan. k F Fermiren momentua eta ω p plasmoi-maiztasuna direlarik. literaturan dauden datu kopuruan datza, praktikan material gehienek ez baitute Drude antzeko portaera erakusten (zilarra bezalako metalak, transiziozko metalak, erdieroaleak, isolatzaileak,...). Datu hauek nahikoak dira STEM-ko konfigurazioetan, bolumeneko ingurunea deskribatzeko. Laginaren ezaugarriekin batera, STEM-ko oinarrizko beste osagaia elektroi sorta da. Egoera praktikoetan, oso ondo fokalizatua dagoen arren, elektroi sortak nanometro ha-

17 Sarrera 7 marrenaren zabalera espaziala dauka. Zeharkako zabalera hori, uhin-funzio baten bidez adieraz daiteke. Sortaren zeharkako zabalera oso txikia denez, lan honetan elektroi erasotzailea v abiadura konstantearekin higitzen den partikula klasikotzat hartuko dugu, beraren karga-dentsitatea unitate atomikoetan ( h = e 2 = m = 1) ondorengoa delarik: ρ(r, t) = δ(r vt) = δ(x)δ(y vt)δ(z). (0.3) Ritchie-k [20] eta Ritchie eta Howie-k [13] aztertu zuten elektroiak abiadura konstanteko partikula puntualtzat hartzean oinarritzen den hurbilketa klasikoaren baliogarritasuna eta mugak. Lan honetan hurrengo ondorioa atera zuten: Uhin-funtzio zabalak Ψ o (r) φ(r b) e ikoz pairatutako P (ω) energi galera osoa, inelastikoki sakabanatutako elektroi guztiak biltzen direnean, ibilbide guztien P class (ω, r ) ekarpen klasikoen batuketa inkoerentearen bidez adieraz daiteke: P (ω) = dr φ(r b) 2 P class (ω, r ), (0.4) b sortaren erreferentziazko posizioa eta r posizio-bektorearen zeharkako proiekzioa direlarik. Egoera praktiko gehienetan, biltze-angelua nahiko handia mantentzen da (milirad. batzuk) eta horregatik sakabanatutako elektroi guztiak biltzeko baldintza derigorrez betetzen da. Ondorioz, azken emaitza honi jarraituz, adierazpen klasikoari egindako zuzenketa kuantikoa, azken emaitza hau jarraituz, nahiko arbuiagarria da. Tratamendu kuantiko honetan, elektroien rekoila ere arbuiatzen da, baina hau ere oso hurbilketa egokia da, galera-probabilitatearen bigarren mailako zuzenketa honen ekarpena, lehenbiziko mailakoa baino ia ehun aldiz txikiago baita, hain abiadura handientzat ( v 1 ). Aurreko guzti honek, elektroia partikula klasikotzat hartzea ahalbidetzen du. Balentzi elektroi eta sorta erasotzailearen arteko elkarrekintzari dagokionez, elkarrekintza elektromagnetiko klasikoa aztertuz iker daiteke. Kasu ez erlatibistan, elkarrekintza hori aztertzerakoan, Poisson-en ekuazioa ebazten da, (0.3) adierazpenak ematen duen kanpoko karga dentsitatea erabiliz. Eremu elektriko eta potentzialerako ohiko muga baldintzak imposatuz, balaztatze-indarra lor daiteke, ingurunean sortutako potentzial induzitua φ ind (r) partikula azkarraren posizioan kalkulatuz. Echenique, Bausells eta Rivacoba-k [21] auto-energian oinarrituriko beste hurbilketa berri bat aurkeztu dute elektroi eta gainazalen arteko elkarrekintza deskribatzeko. Teoria honen arabera, elektroi erasotzailea uhin-funtziotzat hartzen da, hau da, sortaren ondorio kuantikoak kontutan hartzen dira. Errekoila arbuiatzen denean eta sorta oso fokalizatuta dagoenean, metodo honetan, teoria klasikoak ematen dituen emaitza berberak lortzen dira. Arazoa tratatzeko bi metodoen arteko lotura N. Zabala-k et al. [22] argitaratu zuten.

18 8 Sarrera Elektroi energi galeraren prozesuaren beste alde aipagarria, ikertutako laginaren eite zehatza da, honek, konposizioarekin batera emango baititu sistemari dagozkion erresonantziak. Kontutan izan behar da, egitura baten erresonantziak, eite eta konposizioa emanda, sistemari dagozkiola, eta beti sistema kitzikatzeko aukerak finkatuko dituztela. Kitzikapen hauek, elektroi sortaren ezaugarrien arabera (b talka parametroa, laginaren taminua, eta v partikulen abiadura) modu batean edo bestean zehaztu egingo dira. Arazoaren hurbilketa ez erlatibistan galerarik garrantzitsuenak gainazaleko eta bolumeneko plasmoiak dira, Cherenkov-en erradiazioa elkarrekintza elektromagnetikoa bere osotasunean aztertzerakoan, hau da Maxwell-en ekuazioak ebazterakoan, lortzen baita. Galera mota hau izateko v partikulen abiadurak ingurune horretako argiaren abiadura baino handiagoa izan behar du (v > c/ ε(ω)) [23]. Atzerapenaren eragina eta ondorioak lan honen azken kapituluan aztertuko ditugu elkarrekintza elektromagnetikoaren tratamendu erlatibista osoa garatuz. Lan honen adierazpenetan unitate atomikoak erabiliko dira non h = e 2 = m = 1 diren, ( h errazionalizaturiko Planck-en konstantea da, m eta e elektroiaren masa eta karga). Unitate hauetan, luzera unitatea Bohr-en erradioa da (a o =0.529 Å), abiadura unitatea Bohr-en abiadura (v o = cm s 1 ) eta energi unitatea Hartree-a (1 Hartree= 27.2 ev). Emaitzetan, berriz, energia ev-tan eta distantzia nanometrotan idatziko ditugu. Elektrodinamikaren ekuazioetan sistema gaussiarra erabiliko dugu, hutsaren konstante dielektrikoa eta permitibitatea ε o = µ o = 1 direlarik. Oinarrizko kasuak Atal honetan, sistemaren erantzun lineala onartuz, ε(k, ω) funtzio dielektriko orokorraren bidez deskribatutako ingurunean zehar v abiaduraz higitzen den partikula klasiko baten P (ω) energi galeren probabilitatea kalkulatzeko era arrunta erakutsiko da. Hemen, bolumen infinito, gainazal erdi-infinito eta partikula esferiko bezalako kasu ez homogeneo batzuentzat garatuko dugu metodoa, beste sistema konplexuagoetan kontzeptu orokor berberak aplikatzen lagunduko duelako. Problemaren formulazio orokorrean, kasu ez erlatibistan, STEM-ko prozesu inelastikoa, elektroi erasotzaileak sortutako φ ind (r) potentzial induzituak ibilbide osoan zehar kanpoko elektroiaren posizioaren gainean duen eraginean datza. Aurrean aipatu bezala, ibilbidearen ezaugarriek (abiadura eta talka parametroa), inguruneko konposizioak (ε(ω)) eta eitearen egiturak kontrolatuko dituzte azken finean elkarrekintzaren ezaugarriak. Poisson-en ekuaziotik, potentzial induzitua ω maiztasunaren espazio transformatuan ebatz daiteke, lan honetan Fourier-en transformaziorako araua

19 Sarrera 9 hurrengoa delarik: f(k, ω) = f(r, t) = + 1 (2π) 4 + dr + dk dωe i(k r ωt) f(r, t), + dωe i(k r ωt) f(k, ω). (0.5) Espazio errealean, y ardatzean zehar v abiaduraz higitzen den partikula klasikoari dagokion karga-dentsitatea, (0.3) adierazpenean emandakoa da. transformatuan hauxe izango da: Fourier-ren espazio ρ(k, ω) = 2πδ(ω k v). (0.6) 0.3. irudian erakusten den moduan, Poisson-en ekuazioa ε 2 φ = 4πρ, gainazal gabeko ingurune batean ebazten denean, potentzial osoaren espazio transformatua zera da: φ(k, ω) = 8π2 δ(ω k v), (0.7) k 2 ε(k, ω) hau da, momentu eta energiarekiko menpekotasuna daukan funtzio dielektrikoak pantailatutako Coulomb-en potentzialaren transformatua. Hemen, bolumeneko kasu orokorra aztertzeko asmoz, ε(k, ω) funtzio dielektrikoaren momentuarekiko menpekotasuna kontsideratzen da. Ikusiko dugunez, energi galeren kalkuluan (potentzial induzitua partikularen e -. v 0.3. Irudia: Ingurune infinitoan v abiaduraz higitzen den e elektroia. posizioan kalkulatzen denean) muga bat jarri egin behar zaio momentu transferentziari dibergentzia ekiditeko. Potentzial induzitua, potentzial osoari elektroiak hutsean sortuko lukeen ekarpena kenduz lor daiteke: φ ind (k, ω) = 8π2 δ(ω k v) 1 [ 1]. (0.8) k 2 ε(k, ω)

20 10 Sarrera Potentzial induzituak sortutako eremu elektrikoak elektroiaren posizioaren gainean r = vt eragitean, energi galeraren prozesua, elektroiaren gainean sistemak egindako lana W moduan uler daiteke. Energi galera ibilbide unitateko dw/dy, momentu eta maiztasunarekiko potentzial induzituaren integrala egitean lortzen da: dw dy = 1 + (2π) 4 = i 2π 2 v dk + dq dω e i(k v) i δ(ω k v) k v 8π2 [ v k 2 ω dω (Q 2 + ω2 ) [ 1 ε(k, ω) v 2 1 ε(k, ω) 1] = 1], (0.9) Q, higiduraren zeharkako norantzarekiko k-ren projekzioa delarik. Ingurunea isotropikoa kontsideratzen baldin bada, azken ekuazio hau momentuaren moduluaren funtzioan idatz daiteke. Azkenik, ε(ω) funtzio dielektrikoaren ω-rekiko paritate ezaugarriek hurrengo garapenera eramaten dute: dw dy = dq πv Q dωω (Q 2 + ω2 ) Im[ 1 ]. (0.10) ε(k, ω) v 2 ω energia galtzeko Γ(ω) ibilbide unitateko eta energi unitateko probabilitatea, dw/dy ibilbide unitateko lan osoarekin erlazionatu daitezke hurrengo adierazpenean erakusten den moduan: dw + dy = dωωγ(ω). (0.11) 0 Azkenik, aurreko espresioa erabiliz, ingurune infinitoan mugitzen den elektroiaren ω energi galera probabilitatea ibilbide unitateko hurrengo erara idatz daiteke: Γ(ω) = 2 Qc πv 2 0 Q (Q 2 + ω2 ) Im[ 1 ]dq. (0.12) ε(k, ω) v 2 Momentuaren kontserbazioren ondorioz, momentu-transferentziaren goiko mugak Q c -k, ezin du inoiz izan Fermi-ren abiadura baino bi aldiz handiagoa. STEM-ko konfigurazioetan, beste muga murriztaileago bat badago, mikroskopioaren irekitze-angeluari dagokiona hain zuzen. (0.12) ekuazioa aztertzean, garbi ikusten da, ingurune infinituan zehar higitzen den elektroiaren kitzikapen probabilitateak, Im( 1 ) funtzioaren poloen balioetarako ε gailurra erakusten duela. Polo honen balioa, hau da ε = 0, (0.1) ekuazioko indargetze gabeko funtzio dielektrikoaren bidez adierazitako elektroi gas askeen ω p plasmoi maiztasunari dagokio eta normalean bolumeneko plasmoi izenaz ezagutzen den kitzikapena da irudian azaldutako egoera ez homogeneoak tratatzeko asmoz, teoria dielektrikoa ingurune desberdinak banatzen dituzten gainazalez beteriko egituretara zabal daiteke. Gainazalean kokatutako karga dentsitatearen oszilazio koherenteek ezaugarri berriak

21 Sarrera 11 azaltzen dituzten modu kolektiboak dira baita ere ean Ritchie-k [10], xafla mehe baten kontra jotzen zuten elektroien energi galerak ikasten zituelarik, kitzikapen kolektibo hauen berri eman zuen lehenbiziko aldiz. Gainazaleko plasmoi laun honen ezaugarrizko maiztasuna ω s = ω p / 2 da. Gainazaleko erresonantzi hau Laplace-ren ekuazioaren ebazpen ez tribialaren bidez lor daiteke, elektroi askeen gaseko ingurune erdi-infinitoa eta hutsa banatzen dituen gainazal launaren kasurako. Xafla mehe baten kasuan, Ritchie-ren e - v b 0.4. Irudia: Gainazal launatik b distantziara v abiaduraz higitzen den e elektroia. aurresanetan bezala, ingurune guztietan potentzial eta eremuaren muga-baldintzak aplikatzen direnean, hurrengo moduen ekuazioa lortzen da ω 2 = ω 2 s[1±e iqd ], q momentuaren osagai paraleloa eta d xaflaren lodiera direlarik. Echenique eta Pendry-k [24] ingurune erdi-infinitotik gertu, paraleloki higitzen den partikula baten ω energia galtzeko duen probabilitatea kalkulatu zuten. Aipatutako gainazaleko plasmoiaren kitzikapena agertzen zela baieztatu zuten, eta galeren menpekotasuna b talka parametroarekiko, K o (x) zero mailako Besselen funtzioa zela aurkitu zuten: Γ(ω) = 2 πv K o( 2ωb 2 v )Im[ε(ω) 1 ]. (0.13) ε(ω) + 1 Ingurune barruko traiektoriarentzat, Nuñez-ek et al. azaldu zutenez [26], bai gainazaleko, bai bolumeneko plasmoiak agertzen dira: Γ(ω) = 2 1 {Im( πv2 ε(ω) )ln(k cv ω ) + [Im(ε(ω) 1 1 ) Im( ε(ω) + 1 ε(ω) )]K o( 2ωb )}. (0.14) v Gainazaleko eragina bi eratan nabaritzen da: kitzikapen berria sartzeaz gain, bolumeneko kitzikapenaren indarra gutxitzen du (Ritchie-k azaldutako Begrenzung efektua). Azken adierazpenean garbi ikus daiteke azken terminoaren bolumeneko zuzenketa negatiboa. Kitzikapen energien balioak hurrengo galera funtzioek ematen dituzte: Im[ 1/ε(ω)] eta Im[(ε(ω) 1)/(ε(ω) + 1)]. Azken hau, ε(ω) + 1 = 0 kasuari dagokio eta gainazaleko

22 12 Sarrera plasmoia ω s existitzeko baldintzaren berri ematen digu. Zenbait egilek geometria launa ikertu du teoria dielektrikoa erabiliz [28, 29, 30, 31] eta egoera errealista asko gainazaleko plasmoi launei esker oso ondo ulertu dira. Azken urteotan ikertutako laginak gero eta konplexuagoak diren neurrian, esperimentuetan agertzen diren ezaugarri konplexu horiek kontutan hartzen dituzten teoriak garatu dira. Geometria horien artean, partikula esferikoak tratatzen dituena nagusietako bat da, esperimentuetan askotan agertzen baitira mota honetako nanopartikulak. Fujimoto [32] eta Kohl-ek [12] beste batzuen artean, gainazal esferikoak aztertu zituzten elektroi askeen gasaren eredua erabiliz. Elektroi sortaren deskribapena uhin funtzio zabalduaren bidez egin zuten. Schmeits [33] eta e - v b a 0.5. Irudia: Gainazal esferikoaren gertutik v abiaduraz higitzen den elektroia e, a partikularen erradioa eta b talka parametroa direlarik. Penn eta Apell-ek [34], elektroi sorta erasotzaileak sortutako kitzikapenaren Mie [35] maiztasuna ere ikertu zuten. Ferrell eta Echenique-k [36] elkarrekintza deskribatzeko termino multipolarrak kontutan hartzearen garrantzia erakutsi zuten. Azken hauek a erradioko esfera baten kanpotik, v abiaduraz higitzen den elektroi klasiko baten P (ω) energi unitateko energi galeren probabilitatea eman zuten [ikusi 0.5. irudia]: P (ω) = 4a πv 2 l l=0 m=0 (2 δ mo ) (l + m)!(l m)! (ωa v )2l Km(ωb/v)Im[ 2 l(ε 1) ]. (0.15) lε + (l + 1) b talka parametro delarik. Galera funtzio honen poloek l-modu diskretoen sorta ematen dute, ω l = l ω 2l+1 p, ω = ω p 3 -tik l = 1-entzat (Mie maiztasuna) ω = ω p 2 -raino, l - rentzat, azken hau gainazaleko plasmoi launari dagokiona izanik. Partikularen erradioa a, vω 1 parametroarekin konparatuz handia denean, edota elektroi sorta gainazaletik oso

23 Sarrera 13 gertu higitzen denean, hau da a b denean, goi mailako termino multipolarrak indartsu kitzikatzen dira eta gainazaleko plasmoi launa ω p / 2 da orduan espektroaren nagusi. (0.15) ekuazioko serieren batuketak a limitean, gainazal launaren (0.13) adierazpeneko probabilitatera konbergitzen duela baieztatu egin da [37]. Bestela, kitzikapen dipolar klasikoa (l = 1), espektroan agertzen den kitzikapenik garrantzitsuena izango da. Azken finean, ikus daitekeenez, espektroaren itxura a eta b parametroen arteko erlazioan datza. Beste geometria standard batzuk ere badaude, eta haien artean, zilindroak [38, 39, 40, 41] eta esferoideak [42] izan dira analitikoki ikasiak. Geometria zilindrikoaren interesa, STEM-ko sorta zeharkatzailea posizio zehatzean mantentzen denean, materialean nanozuloak sortzeko duen gaitasunean datza [43]. Grafitozko nanotuboek EELS-an azaltzen dituzten plasmoi nabariek [44, 45, 46] geometria hau aztertzeko beste arrazoi bat eman dute azken urteotan. Azken adierazpenak Aztertutako sistema geometrikoa konplexuagoa egiten den neurrian, lan analitikoarekin batera, konputazioa ere beharrezkoa da. Zenbait egilek modu elektromagnetiko eta energi galerak geometria eta egitura desberdinetako sistemetarako ikertu ditu: izkinak [47], kuboak [48], bi esfera akoplatuak [49], bi zilindro [50], esferaerdiak [51] edota esfera-launa egitura [22]. Sistema hauetan, konplexutasuna eite zehatzari edota oinarrizko geometrien akoploari dagokie. Biek STEM-ko emaitza askoren adierazpena ematen dute, modu elektromagnetiko berrien sorkuntzan oinarrituta. Lehenbiziko hiru kapituluetan, esperimentalki interesgarriak suertatzen diren zenbait sistema konplexuren azterketa dugu helburua, modu berri horien aspektu fisikoak aztertuz. Lehenbiziko kapituluan esferaerdiko geometria aztertzen da sakonki, euskarri baten gainean sostengaturiko nanopartikulak horrela agertzen baitira egoera praktikotan. Kasu honetan adierazpen orokorrak azalduko ditugu bai moduetarako baita energi galeretako ere. Lortutako emaitzak literaturan dauden datu zehatzekin konparatuko ditugu eta horrela, garapenaren baliotasuna baieztatuko dugu. Hurrengo bi kapituloetan eite arbitrarioko objektuak tratatzeko metodo orokorra garatuko da. Garapen hau muga-kargaren metodoan datza. Metodo honetan, sistema baten gainazal bakoitzeko puntu guztiek beren artean, eta elektroi erasotzaileak sortutako kanpoko eremuarekin duten elkarrekintza autobateragarriki kalkulatuz, eremu induzituari dagokion gainazaleko karga-dentsitatea eskura daiteke. Interesgarriak suertatzen diren zenbait kasu (kuboak, xafla moztuak edota ingurune askoren lotura puntuak bezalako sistemak) metodo honen bidez ikertuko ditugu, eta horrela, oxidoaren geruzaren sorkun-

24 14 Sarrera tza, nanopartikula gertuen akoploa, loturak gainazal metalikoetan eta katalisi-fenomenoak ikertzea posible izango da. Hurbilketa lokalaren baliotasuna eta mugak aztertzeko asmoz, 4. kapituluan zulo zilindrikoetarako adierazpen ez lokalak azalduko ditugu, sistema hau lokaltasun eza ikertzeko aproposa baita. STEM-an ez lokaltasuna baino eragin handiagoa daukan kontutan hartzeko beste faktore bat, hurbilketa ez erlatibista da. Elektroi sortaren abiadura handiak, elkarrekintzaren abiadura finitoa argi erakutsiko du zenbait kasu kritikotan. Partikulen tamainua handia baldin bada, elkarrekintzaren atzerapenaren ondorioz, sistemaren moduak lekuz aldatuko dira. Beste alde batetik, talka parametroa ere handia baldin bada, kitzikapenen intentsitatea ere aldatuko zaigu. Lan honen bostgarren kapituluan, eremu elektromagnetikoaren kalkulu osoaren bidez, kasu esferikoaren kanpoko ibilbideak aztergai izango dira elkarrekintza atzeratua kontutan hartuz.

25 1. Kapitulua Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan 1.1 Sarrera Nanopartikuletako plasmoi-erresonantzien interesa gero eta gehiago handitzen ari da [52, 53, 54], nanoteknologiako esperimentu askotan eragina handia daukatelako. Erresonantzien balioek eitearekiko menpekotasun handia izan arren, egoera praktiko askotan [37], partikula isolatua daukagunean, gainazaleko erresonantzien aspektu asko, geometria esferikoa erabiliz azal daitezke. STEM-a oso tresna baliagarria suertatzen da erresonantzia hauen ezaugarri geometrikorik finenak aztertzerakoan. Fujimoto eta Komaki-k [32] izan ziren elektroien energi galerak lehenbizi ikertu zituztenak. Schmeits [33], Kohl [12] eta Penn eta Apell-ek [34], beste batzuen artean, ikuspegi desberdinetatik, elektroi askeen eredua erabili zuten gainazal esferikoetan ematen diren galerak azaltzerakoan. Hauek, gailur dipolarraren garrantzia azpimarratu zuten (Mie maiztasunean). Hala ere, Ferrel eta Echenique-k [36] galeren espektro zehatza deskribatzerakoan, kanpoko ibilbideentzako termino multipolar guztiak kontutan hartu behar zirela erakutsi zuten. Dispertsioaren eragina ere, lan askoren gaia izan da [55, 56]. Elektroien abiadura handiaren ondorioz, prozesu inelastikoaren momentuaren transferentzia oso txikia denez, guk dispertsioaren eragin hau arbuiatuko dugu. Bausells, Rivacoba eta Echenique-k [57] barruko ibilbideen kasua aztertu zuten eta gainazalaren eragina dela eta, bolumeneko galeren indarra, kasu infinitokoarekin konparatuz gutxitzen zela baieztatu zuten. Hau lehen aipatutako Begrenzung efektua da. Gehienetan, lan hauetan, hurbilketa klasikoa erabiltzen da, elektroiak abiadura konstantez higitzen diren partikula puntualtzat hartuz. Hurbilketa honen mugak eta baliotasuna Ritchie [20] eta Ritchie eta Howie-k [13] finkatu zuten, sarrera nagusian 15

26 16 1. Kapitulua aipatu bezala. Egoera praktiko askotan, nanopartikulak ezin dira erabat isolatuta egon, ingurunean akoploa sortzen duten beste partikula batzuk daudelako edota partikula euskarriren batek sostengaturik dagoelako. Azken egoera hau sakonki aztertzea da kapitulu honen helburua. Euskarriak eragin bikoitza du modu edo erresonantzien posizioetan: alde batetik, partikula eta euskarriren arteko elkarrekintzak akoplo garrantzitsua sortzen du, eta beste aldetik, partikula sostengaturik dagoenean, euskarriak partikularen eitea aldarazten du. Bi efektu hauek moduen posizioa aldatzen dute. Gainazaleko plasmoiak nanopartikularen eitearekiko oso sentikorrak direnez, egitura hauen plasmoien ezaugarriak aztertzerakoan, partikula deskribatzen duen eredu geometriko zehatzago bat behar beharrezkoa suertatzen da. Orain dela denbora gutxi, Ouyang, Batson eta Isaacson-ek [59, 60] zilarrezko partikula esferaerdikoen energi galeraren gailurrak partikulen tamainuarekiko oso portaera arraroa zeukala aurkitu zuten. 20 nm-tako partikulen taminua 2 nm-taraino jaistean, energi gailurraren posizioa beheruntz zihoala (3.6 ev-tatik 3.1 ev-taraino) baieztatu zuten. 2 nm baino taminu txikiagoko zilarrezko partikulen portaera EELS-an, teoria kuantikoari esker azaldua izan zen [61, 62]. Ouyang-ek et al efektu kuantikoari zegokiola argudiatu zuten, baina hurrengoan ikusiko dugunez, partikulen tamainu tarte horretarako (2-20 nm) teoria dielektriko klasikoa nahikoa da efektu hau azaltzeko. Wang eta Cowley-ek ere [51] AlF 3 -zko euskarriren gainean zeuden aluminiozko partikula esferaerdikoak aztertu zituzten eta ondo ulertzen ez ziren gailurren berri eman zuten. Datu guzti hauek geometria esferaerdikoa bere osotasunean aztertzera eraman gintuzten, partikulak euskarriren gainean daudenean, eiterik aproposena horixe delako. Gure azterketan, hemisferio metaliko bateko gainazaleko moduak kalkulatuko ditugu, eta ondoren, partikula horietan elektroi sortak sortutako kitzikapenak ikasiko ditugu laginaren taminu eta talka parametro desberdinetarako. Kasu honetan, modu ekuazioko termino multipolar guztiak akoplatuta agertzen dira, eta horregatik, terminoen kopuruari muga bat ipini behar zaio ekuazioak ebazterakoan. Honek konbergentziari buruzko eztabaida sortuko du. Zilarrezko partikula hemiesferikoentzako emaitzek -Ouyang-ek et al azaldu bezala - 2 nm baino partikula handiagorentzat behintzat, teoria dielektrikoaren baliotasuna erakusten dute. Wang eta Cowley-en [51] datuak ere azalduak izango dira geometria hemiesferikoa erabiliz eta partikula-euskarriren akoploa aztertuz. Garapen teoriko honetan beraz, ezaugarririk aipagarriena, laginaren konposizioarekin batera, geometriaren deskribapen zehatza da.

27 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan Gainazaleko plasmoien modu esferaerdikoak Gainazaleko plasmoi moduak ikertzeko 1.1.(a) irudian erakutsitako geometria erabiliko dugu. Plasmoia Laplace-ren ekuazioaren ebazpen ez-tribialari dagokio 2 φ = 0. Ingurunea hiru zatitan banatuko dugu, zati bakoitzari funtzio dielektriko bat dagokiolarik, ε 1, ε 2 eta ε 3. Alde bakoitzean φ(r, ω) potentziala garapen multipolar aproposaren bidez adieraz daiteke. Hemendik aurrera hutsez inguraturiko esferaerdiaz arduratuko gara, hots, hurrengo kasua aztertuko dugu: ε 1 = ε 3 = 1 eta ε 2 ε = 1 ω 2 p/ω 2, Drude-ren funtzio dielektrikoa, ω p plasmoi-maiztasuna delarik. Potentziala hurrengo erara idatz daiteke: A lm (ω) al r l+1 r a denean, φ(r, ω) = l l=0 m= l P lm (µ)e imϕ B lm (ω) rl a l+1 r a, 0 θ π 2, denean C lm (ω) rl π r a, a l+1 2 θ π, denean (1.1) a esferaerdiaren erradioa, (r, θ, ϕ) koordenatu esferikoak, µ = cosθ eta P lm (µ) Legendreren polinomioak direlarik. A lm (ω), B lm (ω) eta C lm (ω) koefizienteak bi inguruneen desplazamendu elektrikoaren osagai normalaren eta potentzialaren muga-baldintzak betearaziz lortzen dira. 2 eta 3 inguruneen arteko jarraitasunak zera ematen du: { 1 l + m bikoitia denean C lm = η lm B lm, non η lm = ε l + m bakoitia denean (1.2) Potentzialaren adierazpenen menpekotasun angeluarrak (P jm (µ)e imϕ ) armoniko esferikoetan proiektatzea ahalbidetzen du, eta horrela, esferaerdi osoan integratu ondoren, adierazpenak xinpleagoak suertatzen dira. e imϕ funtzioak esferaerdian (ϕɛ(0, 2π)) ortogonalak direnez, m termino bakoitza beste guztietatik isolatua ager daiteke. agertzen uzten du. Wang eta Cowley-ek [51], m = 0 balioko moduak bakarrik kontutan hartuz, esferaerdiko moduak kalkulatu zituzten. Hurrengo ataletan, laginean sortutako kitzikapenak aztertzean, m 0 moduak kontutan hartzeko garrantzia eztabaidatuko da. P jm (µ) multzoa, berriz ez da ortogonala (0, 1) tartean, eta honen ondorioz, 1 eta 2 inguruneen, eta 1 eta 3 inguruneen arteko jarraitasunak, (1.2) erlazioarekin batera, m balio bakoitzerako B lm koefizienteak akoplatzen dituen j ekuazio algebraiko linealetako multzo batera eramaten gaitu:

28 18 1. Kapitulua N (m) jl (ω) hurrengo matrizea izanik, l=m N (m) jl (ω)b (m) l = 0, (1.3) N (m) jl (ω) = [εl + lη lm ( 1) l+j + (j + 1) + (j + 1)η lm ( 1) l+j ]M m lj, (1.4) eta B (m) l, B lm osagaiko bektorea delarik. M m lj hurrengo erara kalkulatzen da: M m lj = 1 0 P m l (µ)p m j (µ)dµ. (1.5) l + j bakoitia baldin bada, integralak numerikoki kalkulatu behar dira, baina l + j bikoitia baldin bada, emaitza analitikoak aurki daitezke literaturan [64]. Bigarren kasu honetan, Mlj m = [δ lj (2l + 1)][(l + m)!/(l m)!] aurkitzen da, δ lj Kronecker-en delta delarik. Azken adierazpen honek, bakarrik paritate desberdinetako terminoak akoplatzen direla erakusten du, paritate berekoak izan daitezkeen l = j azken terminoentzat izan ezik. Ekuazio algebraiko linealen multzo horrek φ 0 ebazpen ez-tribiala (hau da, B lm koefiziente guztiak zeroren desberdinak) izango du, bakarrik matrizearen determinantea zero baldin bada, det[n (m) (ω)] = 0. (1.6) (1.3) betetzen duten ω(= ω m ) balioak geometria erdiesferikoaren m moduak dira. Adierazpen akoplatua izatearen arrazoia egituraren asimetrian datza (erdiesfera). Esfera osoa kontsideratzekotan, Mlj m -ren ordez, δ lj faktorea agertuko litzateke. Akoploaren ondorioz, kasu honetan ezin dugu l moduei buruz hitz egin, modu akoplatuei buruz baizik. Modu bakoitzari dakiokeen indize bakarra m balio azimutala izango da. Horregatik, (1.6) adierazpenaren ω m ebazpenak idatziko ditugu eta geometria honen m modutzat hartuko ditugu. Ekuazio multzoa infinitoa denez, kontutan hartu behar da, ekuazioen kopuruak j-k, (potentzialaren garapen multipolarraren terminoen kopuruaren berdina dena) j handien batean mozketa pairatu behar duela m-ren balio bakoitzerako. Balio hau, jmax bezela adieraziko dugu eta potentzialaren j > jmax terminoak arbuiatzea besterik ez da. Hau, esferaerdiko gainazaleko karga-dentsitatea deskribatzeko termino multipolarraren kopuruaren mugatzat uler daiteke. (1.6) adierazpena, (jmax m) mailako polinomioaren ω 2 -rekiko zeroak kalkulatzea besterik ez da. 1.1.(a) irudian, (1.3) adierazpeneko soluzioak aztertzen dira ekuazio akoplatuen kopururarekiko, hau da jmax-rekiko, energi txikienetako m (m = 0, 1, 2 eta 3) moduetarako.

29 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan ω / ω p ε1 ε o ε3 a e o e e o o e m = 0 m = 3 m = 2 m = 1 (a) Termino multipolar akoplatuen kopurua 0.7 ω / ω p (b) o e o e o e o e o e Termino multipolar akoplatuen kopurua 1.1. Irudia: (a) Esferaerdiko lehenbiziko m moduaren aldaketa (energia txikiena azaltzen duena) m=0, 1, 2 eta 3 balioentzat, jmax termino akoplatuen kopurua, hau da, moduak ebazteko ekuazioen kopurua, haditzen den heinean. Bi konbergentzia mota bereiz daitezke: lehenengoa, ekuazioen kopurua bikoitia denean (e) eta bigarrena, bakoitia denean (o). Moduak ebazteko erabilitako ingurunearen banaketa irudian erakusten da. Kasu zehatz honetan 1. eta 3. inguruneak hutsa dira (ε 1 = ε 3 = 1) eta 2. ingurunea, Druderen metala, plasmoi maiztasuna ω p = 15.1 ev-takoa eta indargetze-konstantea γ = 0.02ω p direlarik. a erdiesferaren erradioa da eta ω maiztasuna ω p -ko unitateetan azaltzen da. (b) irudian (a)-ren berdina da m = 0 duten lehenbiziko moduentzat, ekuazioen kopurua bikoitia (e) eta bakoitia (o) kasuak desberdinduz.

30 20 1. Kapitulua m balio bakoitzak, printzipioz, soluzio infinito izango ditu, baina horietako batzuk bakarrik izango dira aipagarriak, maila handiko termino gehiago ipintzerakoan modu gehienak ω s -aren inguruan ezartzen baitira. Moduen maiztasunaren konbergentzia aztertzerakoan, bi puntu aipagarri izango ditugu. Lehenbizi, ekuazio multzoa jmax balio bikoiti edo bakoitietan moztearen ondorioz, konbergitzeko bi era desberdin garbi agertzen zaizkigu. Portaera berezi honek jmax + m balioarekiko menpekotasuna erakusten du eta gainazaleko zehar karga-dentsitatearen banaketaren berri ematen du. Armoniko esferikoak gainazal zorrotzak deskribatzeko aproposak ez direnez (Gibbs-en fenomenoa [65]), esferaerdiko geometriak oso konbergentzia geldoa erakusten du. Hala ere, arazo hau, 1.1.(a) irudian erakusten den bezala, ekuazioen kopurua handituz konpon daiteke. Kontutan hartu behar da l + m bakoiti denean, terminoek esferaerdiaren oinarrian karga-dentsitatea ezartzen dutela (m = 0), baina l + m bikoitia denean, ez dutela horrelakorik egiten. (1.3) adierazpenean j. terminoak paritate desberdinetako termino multipolarrekin elkarrekiten duela erakusten zen azken terminoan izan ezik, l = j = jmax baitzen. Honen ondorioz, azken termino horren paritatearen arabera, portaera fisiko desberdina erakutsiko da. Aipatzeko bigarren puntua, konbergentzia lortzeko ekuazioen kopuru handia hartu behar dela da. 1.1.(a) irudian ikus daiteke nola hurbiltzen den modu sorta bat 0.45ω p baliora, m = 1-entzat, 0.48ω p -ra, m = 2-rentzat, 0.49ω p -ra, m = 3-rentzat eta ω p - ra m = 0-rentzat. m = 1 ezaugarrituriko moduak konbergentziarik azkarrena erakusten duela kontutan hartzekoa da. Modu hauek oso interesgarriak suertatzen dira beste geometriekin konparatuz, balio berri hauek kitzikapen-experimentuetan bereiz daitezkeelako (esfera osoarentzat, adibidez, lehenbiziko modua, sarrera orokorrean aipatu bezala, ω = ω p / 3 = 0.57ω p -an agertzen da). (1.4) ekuaziotik, moduen posizioek, luzeraren eskalarik ez daukaten Laplace-ren ekuazioaren soluzioak direnez, ez daukate partikularen erradioarekiko menpekotasunik. Arazo errealista batean, hauexek dira elektroi sortak kitzikatuko dituen moduak eta beraien indarra, ibilbide eta ezaugarri zehatzek (erradioa, talka parametroa, sortaren abiadura, eta abar) finkatuko dute. 1.1.(a) irudian aurkeztutako moduekin batera, energiaren posizioari dagokionez, m balio bakoitzarentzako maila handiagoko moduak ere badaude. 1.1.(b) irudian, m = 0 baliorentzako lehenbiziko bost soluzioak margotzen ditugu. jmax mozketa bikoitia edo bakoitia den arabera, konbergentziaren era desberdinak erraz bereiz daitezke irudi honetan. 1.1.(a) irudian ez bezala, hemen ez du ematen energia handiko moduek balio bakar batera konbergitzen dutenik. Hau, Mlj m terminoen akoploaren izaerarekin lotuta dago, eta beraz, esferaerdiko oinarrian karga biltzeko era desberdinekin. m = 0 moduaren kargadentsitateak ez dauka angelu azimutalarekiko menpekotasunik, horregatik l akoploaren

31 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan 21 ondorioz esferaerdiaren gainazal osoan zehar ezarrita agertuko da. Banaketa hau dela medio, azken l termino akoplatuak izugarrizko garrantzia izango du, karga-dentsitatea eta emaitzen ebazpenari dagokienez. Konbergentziaren arazoa dela eta, eta m = 0 moduei buruz hitz egitea oso egokia ez den arren, galera-espektroak aztertzerakoan, modu hauen muga eta esanahi fisikoari buruz eztabaidatuko da. m 0 kasuetarako, σ m (ω) karga-dentsitatea cos(mϕ)-ren proportzionala da bai esferaerdiko gainazalean, bai oinarrian. m = 1 moduak adibidez, portaera dipolarraren antzeko egitura erakusten du simetri ardatzaren zeharkako norabidean, nahiz eta eremu elektrikoa dipolarra ez izan. m = 0 moduak, beste moduek (m = 1 eta m = 2) baino energiaren balio handiagoa erakusten du eta horren arrazoia ere, bere karga banaketa berezia da. Termino multipolar gehiago hartzen diren neurrian, soluzio gehiago ateratzen dira moduen ekuaziotik, baina modu berri horiek ω s gainazaleko plasmoi launaren inguruan kokatzen dira. Ibilbide batzuetarako, kitzikapen launa berreskuratzeko mekanismoa beraz, ω s -ren inguruko moduen bidez [ikusi 1.1.(b) irudia] egiten da, hurrengo atalean ikusiko den bezala. 1.3 Elektroien energi galerak esferaerdiko partikuletan Atal honetan, lagina nahiko handia denean teoria dielektrikoaren baliotasuna erakutsiko da. Hau baieztatzeko, guk aurresandako energi galerak [51] eta [60] erreferentzietako esperimentuetan aurkitutakoekin konparatuko ditugu. Ikusiko denez, hurbilketa teoriko honen baliotasunaren azalpen fina ematerakoan aspektu geometrikoa nagusia izango da. Hemen aurkeztutako formalismoa beste geometrietan ere erabilia izan da [66], hala ere, ikuspegi orokorra lortzeko asmoarekin gainetik azalduko dugu. Formalismoa ingurune osoan Poisson-en ekuazioa ebazten duen Green-en funtzioa den W ind (r, r, ω) pantalaturiko elkarrekintza kalkulatzean datza. Kasu zehatz honetan, ezhomogeneotasuna esferaerdia izango da: φ ind (r, ω) = dr W ind (r, r, ω)ρ(r, ω), (1.7) φ tot (r, ω) = φ ext (r, ω) + φ ind (r, ω) potentzial totala, φ ext (r, ω) kanpoko sortak sortutako potentziala, eta φ ind (r, ω) polarizazioaren ondorioz inguruneak sortutako potentzial induzitua izanik. Potentzial induzitua elektroi erasotzailearen r posizioan ibilbide osoan zehar kalkulatuz, v abiaduraz higitzen den elektroi bateko ω energia galtzeko probabilitatea, unitate atomikoetan adieraz daiteke [22]:

32 22 1. Kapitulua P (ω) = dr dr Im{ρ (r, ω)w ind (r, r, ω)ρ(r, ω)}, (1.8) ρ (r, ω) karga-dentsitatearen ω Fourier-en osagaia eta W ind (r, r, ω), r -ko karga batek r-n sortutako elkarrekintza pantailatuaren ω osagaia direlarik. Adierazpen hau bai autoenergiaren formalismoa [66] bai tratamendu klasikoa [22] erabiliz eskura daiteke. Ritchie eta Howie-k [20, 13] tratamendu klasiko eta kuantikoaren arteko lotura erakutsi zuten. Nahiz eta atzerapena (1.8) adierazpenean, kontutan ez hartu, hurbilketa oso ona izango da elektroia laginatik gertu pasatzen baldin bada eta laginaren tamainua txikia baldin bada. Abiadura handia dela medio (100 kev), errekoila ere ez da kontutan hartzen. Hurrengo pausoa, beraz, esferaerdiaren kasuarentzako potentzial totala eta desplazamendu elektrikoaren osagai normalaren jarraitasun- baldintzak betearaziz, pantailaturiko elkarrekintza ebaluatzea izango da Pantailaturiko elkarrekintza esferaerdiko egituretan 1.2. irudian erakusten den bezala, esferaerdiko geometriarako pantailaturiko elkarrekintza idazteko asmoz, ε 1 (ω), ε 2 (ω), ε 3 (ω) eta ε 4 (ω) funtzio dielektrikoen bidez ezaugarrituak izango diren lau zati desberdinetan banatuko dugu ingurunea. Ingurune honen banaketak, z ε 3 (ω) - e ε 1 (ω) θ r v y ε 2 (ω) x ε 4 (ω) r = (b, z(t)) 1.2. Irudia: Gainazal batean sartuta dagoen objektu esferiko baten ondoan v abiaduraz higitzen den elektroiaren energi galera probabilitatea kalkulatzeko erabilitako ingurune banaketa. Lau zati desberdin bereizten dira kalkuluetan. Koordenatu esferikoak erabiltzen dira bai ingurunea bai elektroiaren ibilbidea deskribatzeko. b talka parametroa da.

33 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan 23 esfera isolatua edota esfera euskarri baten sartuaren kasuak berreskuratzea uzten digu. Geometria honetako W (r, r, ω) pantailaturiko elkarrekintza garapen multipolar aproposaren bidez koordenatu esferikoetan idatz daiteke zati bakoitzean. Hasteko, (r > a) lagina zeharkatzen ez duten ibilbideak aztertuko ditugu, hau da, elektroia denbora osoan zehar 1. ingurunean zehar ibiltzen den kasua kontsideratuko dugu. Barruko ibilbideetarako generalizazioa era zuzenean egin daiteke. Zaremba-ren eskemari [67] jarraituko diogu eta irudi-potentzial launa banatuta idatziko dugu, hau da: W 1 (r, r, ω) = 1 ε 1 1 r r + 1 ε 1 ε 1 ε 2 ε 1 + ε 2 1 r r + W 2 (r, r, ω) = (r a, 0 θ π/2), 2 1 ε 1 + ε 2 r r + l l=0 m= l l l=0 m= l (r a, π/2 θ π), l W 3 (r, r, ω) = C lm (r, µ ) rl a P lm(µ)e im(ϕ ϕ ) l+1 l=0 m= l (r a, 0 θ π/2), l W 4 (r, r, ω) = D lm (r, µ ) rl a P lm(µ)e im(ϕ ϕ ) l+1 l=0 m= l A lm (r, µ ) al r l+1 P lm(µ)e im(ϕ ϕ ) B lm (r, µ ) al r l+1 P lm(µ)e im(ϕ ϕ ) (r a, π/2 θ π). (1.9) W 1 termino coulombiar zuzena eta W 1 eta W 2 beste termino launak ere, garapen multipolarren bidez azal daitezke. 1. inguruneko elkarrekintza osoa eskuratzeko, A lm (r, µ ) koefizienteak kalkulatu behar ditugu. Koefiziente hauek, ekuazio akoplatu multzo infinito baten bitartez ebaztuko dira, (1.3) moduen ekuazioaren kasuan bezala, baina orain, A lm (r, µ )-rekiko koefiziente akoplatu gehiago izango dira, lau zatietan banatutako ingurunean lan egiten ari garelako. Green-en funtzio eta gainazal bakoitzako deribatuaren osagai normalaren jarraitasun baldintzak betearazten baldin baditugu, ekuazio multzo hau lortuko dugu: [1 + ξ lm ( 1) l+j ]Mlj m C lm (r, µ ) [1 + η lm ( 1) l+j ]Mlj m A lm (r, µ ) l=m l=m 2 = [ l=m η lm (ε 1 + ε 2 ) + 2 ( 1) l+j ]d lm ( a ε 1 + ε 2 r )l+1 P lm (µ )Ml m (1.10)

34 24 1. Kapitulua eta non eta [1 + ξ lm ( 1) l+j ]lmlj m C lm (r, µ ) + [ ε 1 + ε 2 η lm ( 1) l+j ](l + 1)Mlj m A lm (r, µ ) l=m l=m ε 3 ε 4 2ε 1 2ε 2 = [ + ( 1) l+j ]d lm l( a l=m η lm (ε 1 + ε 2 )ε 3 (ε 1 + ε 2 )ε 4 r )l+1 P lm (µ )Ml m, (1.11) η lm = ξ lm = { 1, l + m bikoitia denean ε 1 ε 2, l + m bakoitia denean, { 1, l + m bikoitia denean ε 3 ε 4, l + m bakoitia denean. d lm (l m)!/(l + m)! eta M m lj -ren definizioa (1.5) ekuazioan agertzen da. (1.12) (1.10) eta (1.11) adierazpenek ekuazio algebraiko linealen multzo bat osatzen dute, C lm (r, µ ) eta A lm (r, µ ) ekuazioen aldagaiak izanik. Multzo hau ebazteko - (1.3) moduen ekuazioan bezala - sistemari j (jmax) ebazte balioa ipini behar zaio. Hurrengo atal batean emaitzen konbergentziari buruz eztabaidatuko da. A lm koefizienteak kalkulatu ondoren, (1.9) ekuazioetako pantailaturiko elkarrekintzaren adierazpenaren laguntzaz, energi galeraren probabilitatearen ebaluaketari ekin dakioke Elektroien energi galeraren probabilitatea Elektroia, X ardatzean zehar, 1.2. irudian bezala v abiaduraz higitzen den partikula klasikotzat hartuko dugu. Kasu honetan, ρ(r, ω) karga-dentsitatea zera izango da: ρ(r, ω) = 1 v δ(y b y)δ(z b z )e iωx/v, (1.13) b y eta b z talka parametroaren koordenatuak direlarik (b = b 2 y + b 2 z). Karga-dentsitate hori erabiliz, laginaren ekarpenari dagokionez, P (ω) elektroiaren energi galeren probabilitatea, zera izango da: P (ω) = 1 + πv 2 + dx dx l l=0 m= l r = x 2 + b 2 y + b 2 z, µ = b z /r, eta ϕ = arctg(x/b y ) direlarik. a l r l+1 P lm(µ)e im(ϕ ϕ ) Im{A lm (r, ω)e iω(x x )/v }, (1.14) Esferaerdiko moduen kasuan egin zen bezala, (1.14) ekuazioetatik lortutako emaitzen konbergentzia aztertu behar da. Probabilitatea eskuratzean, bi muga ipini behar dira:

35 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan 25 lehenengoa, (1.10) eta (1.11) ekuazioetako termino akoplatuen j handiena, eta bigarrena, W (r, r, ω)-ri ekarpen handia egiten dioten potentzialeko termino multipolarren l handiena. Espektro pilo bat aztertu eta gero, mozketa nagusia, (jmax) ekuazioen kopurua mugatzen duena dela baieztatu egin da, hori baita koefizienteen balioa zehazten duena. Behin A lm koefizienteak zehaztuta, ez da beharrezkoa hainbeste l termino erabiltzea, l altuko terminoek espektroa ez baitute aldatzen. 15 nm-tako erradioko aluminiozko partikuletarako, lehenbiziko 20 termino multipolarrak erabiltzea nahikoa da Aluminiozko laginetako emaitzen konbergentzia 1.3. irudian Al (Drude) aluminiozko esferaerdiaren energia galeretako espektroa erakusten da. Plasmoi-maiztasuna ω p = 15.1 ev eta indargetze-konstantea γ = 0.02ω p hartu P(ω ) 0.6 m=1 0.4 a b m=2 0.2 m= ω (ev) 1.3. Irudia: a=10 nm-tako erradioa duen aluminiozko Drude esferaerdiaren P (ω) energi galeren probabilitatea. Elektroi erasotzailea esferaerdiaren izkinatik gertu pasatzen da (b=11nm), irudian eskematikoki erakusten den bezala. Emaitzaren konbergentzia erakusten da (jmax) ekuazioen kopurua, 20 (puntuzko lerroa), 100 (lerro etena) eta 200 (lerro jarraia) terminotara murrizten denean. ditugu. Esferaren erradioa 10 nm-takoa da eta elektroia, gainazaletik nanometro bateko distantziara pasatzen da esferaerdiaren oinarriarekiko paralelo. Konbergentzia lortzeko, gutxienez, 100 (jmax) ekuazio (edo termino) erabiltzea beharrezkoa da (lerro etena). 7

36 26 1. Kapitulua ev inguruan (0.46ω p ) kitzikapen nabarmena agertzen da. Kitzikapen hau lehengo atalean kalkulatutako m = 1 moduari dagokio. Aurkitutako m=1 moduaren energiaren aldaketa txikia, erabilitako indargetze-konstanteari zor zaio. Kitzikapen-moduen kargadentsitateak cos(mϕ)-ren proportzionalak direnez, m = 1 kasuan, angelu azimutalarekiko eskema dipolarraren antzekoa da, hau da, karga positiboa izango da esferaerdiaren alde batean eta negatiboa bestean. Gailur txikiak m = 0 eta m = 2 moduei dagozkie. m = 0 kasua, 1.1.(b) irudiko moduen goiko ebazpen bati dagokio. Goiko moduen kasuetan bezala, gailur hauen posizioak, adierazpenetan kontsideratutako termino akoplatuen kopuruan izugarrizko menpekotasuna erakusten du (baita azken terminoaren paritatean ere). Hurbilketa matematikoaren mugak kontutan hartzen baditugu, goiko modu hauen ezegonkortasunak laginaren kitzikapen txiki hauek errealak ala baztertzekoak diren zalantzan jartzera eramaten gaitu. Hala ere, m = 2 moduaren gailurraren intentsitatea konstante mantentzen da, energia pixka bat beheruntz eta balio zehatz batera doan bitartean. Hau, moduek azaldutako joerarekin bat dator. m=0 gailurraren kasuan, intentsitatea beheruntz doa, (1.10) eta (1.11) adierazpenetako terminoen kopurua handitzen den heinean. Modu honen konbergentzia eskasa kontutan hartuz, baztertzekoa dela emango dugu. Gure P(ω ) ω (ev) 1.4. Irudia: a=10 nm-tako erradioa duen aluminiozko Drude esferaerdi baten P (ω) energi galeren probabilitatea, elektroiaren ibilbidea ardatzean zehar den kasuan. 20 termino (lerro etena) eta 100 termino (lerro jarraia) erabili dira kalkuluetan, bi kasuetan, ω p =15.1 ev eta γ = 0.02ω p direlarik.

37 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan 27 hurbilketaren egokitasuna finkatzeko asmoz, 1.4. irudian erdiko ardatzean zehar higitzen den elektroi baten energi galera irudikatu da. Kasu honetan, bakarrik m = 0 moduak kitzika daiteke eta horregatik, interes handiko egoera suertatzen da, ikusi dugunez, m = 0 kasu problematikoenetakoa baita (kalkuluetan 20 eta 100 termino erabiliko dira). Laginaren ezaugarriak eta tamainua 1.3. irudikoen berdinak dira. Lehengo espektruan egin den bezala, pantailaturiko elkarrekintza, barruko ibilbidea kontutan izanik kalkulatu egin da. Lehenbiziko begiradan, galera espektroa eta lehengo atalean ikertutako ω s inguruan azaltzen ziren moduen arteko lotura aipatzekoa da [ikusi 1.1.(b) irudia] ev-tan gainazal launeko plasmoi- maiztasunari dagokion gailur nagusia bereiz daiteke. m = 0 kasuan, ω s inguruko moduen pilaketak, l akoplaren bidez berreskuratzen du plasmoi honen balioa irudian azaldutako elektroi sortaren posiziorako, ikertutako lagina bai xafla baten bai esfera baten antzekoa da, elektroia izkinetatik oso urrun pasatzen baita eta honen ondorioz, modu horiek espektroan duten eragina ez da oso nabarmena. Echenique eta laguntzileek [37] oso esfera handiaren aurrean sorta azkarrak pairatutako energi galerak, gainazal launaren aldiuneko talka parametroko balaztatze indarraren bidez azal zitezkeela baieztatu zuten irudian, ω s gailurraren inguruan emaitzaren egonkortasuna oso ona dela aurkitzen da. Gainontzeko gailurrak 1.1.(b) irudian moduentzako azaldutako emaitza batzuen posizioetan agertzen dira, baina bere portaera, lehengo atalean azaldutakoaren antzekoa da, hau da, ez dira oso egonkorrak. Konbergentzia geldoa izanda ere, irudietako espektroen baliotasuna ezin da zalantzan jarri nahiz eta konbergentzia ona lortzeko kalkuluetan 100 termino baino gehiago hartu izan behar. 1.4 Kasu esperimentalentzako aplikazioa Hemen garatutako formalismoak funtzio dielektriko esperimentalak erabiltzeko aukera ematen digu, laginaren kitzikapenaren deskribapen zehatzagoa ahalbidetuz. Orokorrean, funtzio dielektriko hauek erabiltzean, termino multipolarren konbergentzia hobea eta emaitzen egonkortasun handiagoa lortzen da irudian, ε(ω) experimentala erabiliz [63], aluminiozko esferaerdi baten espektroa konparatzen dugu, elektroia laginaren gainetik eta izkinaren ondoan pasatzen den bi kasuetan. Laginaren goiko aldetik pasatzen den elektroi batentzat, galeren espektroa esfera isolatuaren antzekoa da, l = 1 eta l = 2 kitzikapen esferiko arruntak 8.9 ev eta 9.7 ev-tan erakutsiz. Gailur esferiko hauek, gainazal launaren kitzikapenaren kasuan bezala, balio horien inguruko modu akoplatuen bidez lor-

38 28 1. Kapitulua P (ω ) 0.4 A B B C C 0.2 A ω (ev) 1.5. Irudia: a= 10nm-tako erradioa duen aluminiozko esferaerdiko laginetako P (ω) energi galeren probabilitatea. Bi kasuetan elektroia gainazaletik 1nm-tara pasatzen da oinarriarekiko paralelo. (C) lerro jarraiak aluminiozko esfera isolatuaren espektroa erakusten du, (A) puntuzko lerroak eta (B) lerro etenak esferaerdiaren goitik eta izkinatik gertu pasatzen den elektroiaren espektroa erakusten dute. Kontutan izan, esferaerdiaren ezaugarria finka dezakegula (B), 9 ev-tako Mie-ren maiztasunak esferaren ezaugarria finkatzen duen moduan. tzen dira. Hala ere, kitzikapenen indarrarari dagokionez, aipatzekoa da bi kasuen arteko desberdintasuna. Balio experimentalak ala Drude-ren ε erabiltzeak 0.3 ev-tako desplazamendua sortzen du bai kitzikapenen gailurretan bai intentsitatean. Hala ere, 1.3.-ko lerro etena eta 1.5. irudiko B lerroa konparatzean ikus daitekeenez, portaera kualitatibo berdina daukagu. Lehenago aipatu bezala, elektroia esferaerdiaren izkinatik gertu pasatzen denean, eite esferikoari ez dagokion kitzikapen berri bat sortzen zaigu (C lerroa). Kitzikapen hau goiko egoeran ere agertzen da baina indar txikiagoz. Azken portaera hau, Wang eta Cowley-ek aurkitu zuten talka parametroarekiko menpekotasun joerarekin ados dago [51]. Hauxe izango da beraz, kitzikapen honi esferaerdikoaren gainazaleko plasmoia deitzeko oinarria.

39 C Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan Zilarrezko partikulak Ouyang, Batson eta Isaacson-ek [60] karbonoan sostengaturiko zilarrezko partikulentzako bereizmen handiko espektroak eskuratu zituzten (0.1 ev). 1.6.(a) irudian azaldu bezala, laginaren tamainua aldatzean, espektro hauek portaera berezia azaltzen zuten. P (ω ) 0.08 A B C Erradioa = 5 nm. C 0.04 B A ω (ev) (a) (b) Probabilitate integratua (u. a.) 3 A C 3,2 ev-tako gailurra C A 3,6 ev-tako gailurra P (ω ) A B C Erradioa = 40 nm. C B A Tamainua (nm) ω (ev) (c) (d) 1.6. Irudia: Eskuinetara (b) eta (d) zilarrezko esferaerdien P (ω) energi galeren espektroa erradioa a aldatzen denean (a=5 eta 40 nm hain zuzen). Elektroiaren hiru ibilbide desberdinak azaltzen dira (A : θ = 0 0, B : θ = 45 0 eta C : θ = 85 0 ). Lerro lodia hiru ibilbideen batezbestekoa da. Ezkerretara (a) Ouyang-ek et al aurkitutako puntu experimentalak, [60] erreferentziaren 3. irudian azaldu bezala, eta (c) 3.6 ev eta 3.2 ev-tako galera gailurretako P (ω) energi galeren probabilitate integratua, sorta eskuineko A eta C posizioetan dagoelarik. 100 termino erabili dira kalkuluetan. Experimentu hauek abantaila asko erakartzen dute, zilarrezko gainazalak oso garbiak,

40 30 1. Kapitulua oxido geruza eta kutsadurarik gabekoak eskura daitezkeelako. Karboizko euskarriaren estimazio egokia, beheko ingurunea karboia dela onartuz egingo da. Karboizko euskarriaren eragina arbuiagarria izango da energi tarte honetarako (2.5 ev - 4 ev). Espektroak pixka bat zabalduagoak agertzen dira eta esferaerdi isolatuarenekin konparatuz, 0.1 ev-tan desplazatuta. Hala ere, galeren espektroen tamainuarekiko eta sorta erasotzailearekiko menpekotasuna, esferaerdi isolatua erabiliz erabat uler daitezke eredurik egokiena delako. Funtzio dielektriko esperimentala erabiltzen dugunez, kasu honen konbergentzia ez da hain zaila, horregatik zilarrezko parikulentzat ez dugu hemen tratatuko. Lan honetan azaldutako espektro guztietan terminoen kopuru handia eta nahikoa hartu da kalkuluetan. Orain (1.10) eta (1.11) osatzen duten ekuazio multzoa ebaztuko dugu (ikusi 1.2. irudia) ε 1 = ε 2 = ε 4 = 1 eta ε 3 = ε Ag kasuan (zilarra experimentala) [63]. Beste datu optikoen erabilerak [68] ev hamarren batean alda dezake espektroa. 1.6.(b) eta 1.6.(d) irudiek bi tamainu desberdinetako zilarrezko esferaerdien espektroak erakusten dituzte (5 eta 40 nm hain zuzen). Elektroiaren posizioaren arabera bi kitzikapen nagusi agertzen direla ikus daiteke. Kasu guztietan, partikularen goiko aldetik gertu pasatzen diren elektroiek 3.6 ev-tako kitzikapena erakusten dute, eta izkinatik gertu pasatzen direnak 3.2 ev-tan. Ouyang-ek et al 2-20 nm tartean esperimentuetan ikustatu zutenez, laginaren tamainua handitzen dugun neurrian, 3.6 ev-tako goiko kitzikapena indar garrantzitsuagoz agertzen da 3.2 ev-tako behekoa baino. Bi kitzikapenak edo hobeto esanda, bi moduak, edozein tamainutan existitzen dira, baina elektroi sorta erasotzailearen posizioaren arabera bata edo bestea kitzikatuko da eta gainera, laginaren tamainuaren arabera indar erlatibo ezberdinaz. Honek 3.2 ev-tatik 3.6 ev-tarainoko joera emango du espektroan. Moduen maiztasuna ez dago erradioaren eta sortaren posizioaren menpe baina bai elkarrekintzaren akoploa, beraren indarra bi parametro horien menpe oso garbi baitago. Hau da beraz, bi kitzikapenak batera kurba experimentalaren hain tarte estuan ager daitezen arrazoia. 1.6.(c) irudian sortaren C eta A posizioetarako 3.2 ev eta 3.6 ev-tako kitzikapenen probabilitatearen bilakaera erakusten da. Gailur nagusia C-tik A-ra aldatzen da partikularen tamainua handitzean. (A) 3.6 ev-tako gailurraren kitxikapen probabilitatea oso era monotonoan haditzen da tamainuarekin [Fig. 1.6.(c)]. Beste aldetik, 3.2 ev-tako gailurra (C) beheruntz doa eta zabaldu egiten da partikularen tamainua 30 nm-takoa denean. 1.6.(d) irudian ikus daitekeenez, (C) beheko kitzikapenaren energiaren posizioa goruntz aldatzen hasten da, 40 nm-tako partikula batentzat, eta horregatik, 3.2 ev-tako kitzikapenaren probabilitatea lautzen da tamainu tarte horretan [Fig. 1.6.(c)]. Beraz, partikulen tamainu zehatz batera heltzean ( 40 nm), 3.2 ev-tatik 3.6 ev-tarainoko aldaketaren arrazoia beheko gailurraren zabalkuntzan datza.

41 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan 31 Kanpoko ibilbideetarako egin den bezala, hemen garatutako teoria experimentu batzuekin konparaketa errealistagoa egiteko asmoz, barruko ibilbideak ere aztertu dira. Antzeko ondorioak atera daitezke kasu honetan, beheko kitzikapenaren energiaren posizioaren aldaketa txiki bat kontutan izanik (3.2 ev-tatik 3.1 ev-tara) irudian, energi galeraren probabilitate integratua erakusten da b talka parametroaren aurrean, 5nm erradiodun zilarrezko partikula baten izkinako (3.1 ev) eta goiko (3.6 ev) kitzikapenentzat. Partikula handiagoetako kasuan, kitzikapenak gainazaleko plasmoi esferiko eta launen balioetaruntz hurbilduko dira. Elektroia partikula zeharkatzerakoan, esferaerdiaren izkinatik gertuago pasatzen den heinean, 3.1 ev-tako kitzikapenak gero eta indar gehiago erakusten du. Beste alde batetik, 3.6 ev-tako kitzikapenak, bere indarra etengabe man- P(ω ) b ev 3.1 ev b (talka parametroa) 1.7. Irudia: 3.1 ev eta 3.6 ev-tako kitzikapenen P (ω) energi galeraren probabilitatea, a=5nm-tako erradioa duen zilarrezko esferaerdi batentzat, b talka parametroaren aurrean. Ibilbideak irudian azaldutakoak dira. tentzen du esferaerdiaren barruan. Kanpotik doazen ibilbideen kasuan izkinako kitzikapena goikoa baino indartsuagoa suertatzen da. Honek ematen digu horrelako tarte txikian Ouyang-ek esperimentalki aurkitutako kitzikapenen zabalkuntza handiaren arrazoia. Nahiz eta kurbaren eiteagatik, 3.6 ev-tako kitzikapena bolumeneko galerekin zerikusia daukala eman (kurba ia konstante da barruko ibilbideentzat eta oso azkar gainbeheratzen da kanpoko ibilbideentzat), gailur horren ekarpenik nagusiena gainazaleko galeren bitartez

42 32 1. Kapitulua egiten da. Bolumeneko terminoa W (r, r, ω) pantailaturiko elkarrekintzaren Coulomb-en termino zuzenaren bidez kalkulatu da eta barruko ibilbideentzako duen eragina, menpekotasun funtzionala aldatu gabe, kurba pixka bat goruntz mugiaraztea da. Horregatik, 3.6 ev-tako galerek gainazaleko galera esferiko edota launekin lotura daukatela esan daiteke, 3.1 ev-takoek izkinako gainazaleko galerekin daukaten bitartean. Bi gainazaleko kitzikapenak aldi berean existitzen dira, baina partikularen tamainua eta elektroi sortaren posizioaren arabera bata edo bestea kitzikatzea errazago izango da. Ouyang-ek et al ikustatu zutenez, laginen tamainua handitzen denean, errazago kitzika daitekeen modua goiko modua (3.6 ev) da AlF 3 -ek sostengaturiko aluminiozko partikulak Wang eta Cowley-ek [51] ere partikula esferaerdikoetan lortutako datuak aurkeztu zituzten. AlF 3 -zko euskarri baten gaineko aluminiozko partikulen eitea aldatzean, energi galeren 3 ev-tako aldaketa ikustatu zuten (8 ev-tatik 11 ev-taraino). (1.10) eta (1.11) ekuazio multzoa, ε 1 = 1, ε 2 = ε AlF3, ε 3 = ε Al eta ε 4 = ε Al balioetarako (hau da, euskarri 0.25 P(ω ) 0.2 Al B 0.15 A B AlF Al AlF 3 A ω (ev) 1.8. Irudia: (A) AlF 3 -an sostengaturiko a=10 nm-tako erradioa duen aluminiozko esferaerdia baten P (ω) energi galeren probabilitatea eta (B) AlF 3 -an sartuta dagoen aluminiozko esfera baten galeren probabilitatea. batean sartuta dagoen esfera baten kasurako), eta ε 4 = ε AlF3 -rako (hau da, esferaerdiaren

43 Elektroien energi galerak sostengaturiko nanopartikuletan 33 kasurako) ebazten direnean, aldaketa hori galera probabilitatean garbi ikusta daiteke irudian bi kasu hauen espektroak erakusten dira. Esperimentuetan bezala, 8 ev-tako gailurra (B), 11 ev-tara (A) aldatzen dela ikus daiteke, eta halaber beste gailur bat 6 ev-tan agertzen dela. Kasu errealistagoarekin konparatzeko aluminiozko gainazalaren gain oxidozko geruza bat ipini beharo litzateke, baina beste lanetan adierazi bezala [5], normalean honen eragina, kitzikapenak 1 edo 2 ev beheruntz jaistea da. Gure formalismoan geruza hori 1. ingurunea Al 2 O 3 izanaraziz modela daiteke. Hau egitean, 6 ev-tako kitzikapena beheruntz doa, esperimentuetan ikusitako 4.5 ev-tako kitzikapena delarik [51]. Erabilitako bereizmena dela eta, esperimentu hauekin lortutako adostasuna kualitatiboa da, baina Wang eta Cowley-ek esan zutenez, gainazaleko kitzikapenak aztertzerakoan, tratamendu geometriko egokiaren garrantzia garbi dago, gure bi adibideek baieztatu duten bezala Ondorioak STEM-ko elektroi eta partikula txikien arteko elkarrekintzaren arazoari aurre egiteko, beste hurbilketa teorikoetan laginak eite esferikoa edota esferoidalari esker aztertu dira [36, 42]. Hurbilketa horiei jarraituz, elektroiek geometria horien moduak baino ezin zuten kitzikatu. Ouyang-ek et al [60] tamainuaren efektu kuantikoak argudiatu zituzten 2-20 nm tarteko partikulen kitzikapenen aldaketa azaltzeko, baina, hemen azaldu bezala, hau ez da beharrezkoa deskribapen geometriko egokia erabiltzen denean. Efektu kuantikoen eragina 2 nm baino txikiagoak diren partikulak ikertzen direnean, kontutan hartu beharko dira. Beste kasu guztietan, formalismo dielektrikoa erabiltzea nahikoa da. Kapitulu honetan, formalismo dielektriko makroskopikoari esker, geometria esferaerdikoaren gainazaleko plasmoi kitzikapenak ikertu dira. Aurkitutako moduak m zenbaki zimutalaren bidez adieraz daitezke. Modu hauek, dagokien karga-dentsitateari esker ikertu ditugu eta teoria honen aplikazio moduan, energi galeren espektroak ikertu ditugu elektroien ibilbide desberdinentzako. Kalkulatutako espektroen gailurrak, esferari dagozkion energietan baino energi baxuagoetan agertzen zirela aurkitu dugu. Elektroia esferaerdiaren izkinatik gertu higitzen denean, Laplace-ren ekuaziotik ateratako modu bati dagokion (m = 1) banaketa dipolarraren antzeko kitzikapena maiztasun baxuan aktibatu egiten da. Beste soluzio batzuen artean, lagina handientzat eta ibilbide zehatz batzuk erabiltzen direnean l akoploaren bidez berreskuratzen diren kitzikapen launa eta esferikoak ere azaltzen dituzte. Ahalik eta espektro errealistenak lortzeko asmoarekin, eta konparaketa errazteko, ε(ω) experimentalak erabili dira lan guzti honetan zehar. Horrela, zilarrezko partikula esferaerdikoen tamainua eta kitzikapen energiaren arteko erlazioa azaltzeko gai izan gara, deskribapen geometriko egokiagoa eta elektroi sortaren ibilbide

44 34 1. Kapitulua desberdinak erabiliz. AlF 3 -zko euskarriak sostengaturiko aluminiozko partikulak ere ikertu dugu. Erantzun elektronikoaren deskribapen mikroskopikorik ez da beharrezkoa inongo kasutan. 2 nm baino tamainu handiagoko partikula esferaerdikoen kasuan, geometriaren menpekoak diren aspektu gehienak teoria dielektriko klasikoaren bidez oso era egokian azal daitezke.

45 2. Kapitulua Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I. Simetria translazionala duten objektuak 2.1 Sarrera Elektroi klasiko higikorrak sortutako kitzikapen dielektrikoaren Fermiren teoria ez erlatibista [11] egoera ez homogeneoei aurre egiteko asmoarekin zabaldu zen. Teoria hau, gainazal launak [10, 24, 21], zilindroak [40, 41, 69], izkina parabolikoak [47], edota esferak [36, 37] bezalako egoera ximpleagoak tratatzeko arrakastaz garatu zen. Kasu hauen emaitzak (Laplace-ren ekuazioaren ebazpenak nagusiki) analitikoki kalkula daitezke. Egoera errealistetan geometria konplexuagoa surtatzen den neurrian, lan analitikoa eta konputazionala batera erabiltzea behar beharrezkoa bihurtzen da, esferaerdiak [70] (ikusi lehenbiziko kapitulua), esfera eta plano akoplatuak [66, 22], esfera akoplatuak [49, 71], edota zilindro akoplatuak [50] bezalako geometriak ebazteko [70]. Azken kasu hauen emaitzak gero eta analisi sofistikatuagoetan oinarrituta daude. Partikulen kopuruak edota geometriaren beraren zailtasunak ebazpen analitikoak lortzen uzten ez dutenean, simulazio numerikoen beharra garbi azaltzen da edozein geometriako balentziazko galerak kalkulatzeari ekiteko. Hurbilketa numeriko honi aurre egiteko muga-kargaren metodoa edo muga-elementoaren metodoaz ezagutzen dena, erabiliko da hurrengo bi kapituluetan. Metodo honen barruan, modu autobateragarrian bere buruarekin eta kanpoko edozein eremurekin (gure kasuan elektroi erasotzaileak sortutako eremuarekin), elkarrekiten duen gainazaleko karga esprezki banatuko dugu gainazal guztietan [72]. Hurbilketa honen antzeko bat, Maxwell-ek [73] 35

46 36 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak iadanik erabili zuen urtean kapazitateak kalkulatzeko. Azken urteotan, kitzikapen dielektrikoen modu normalen maiztasunak zehazteko asmoarekin, Fuchs-ek [74, 75] kuboaren kasuan eta Ouyang eta Isaacson-ek [76] edozein eiteko objektuen kasuan, metodo hau ere erabili dute. Ouyang eta Isaacsonek [77] partikula txikien gain erasotzen duten elektroien energi galeretan euskarriak duen eragina ikertzeko garatu zuten muga-karga metodoa. Metodoaren beste aplikazioen artean, gainazal launetako ibilbide moztuen [78] eta kable paralelo akoplatuen moduen kalkuluak [79] aipagarriak dira. Kapitulu honen lehenbiziko zatian metodoaren deskribapena azalduko da. Gainazal guztiak modu egokian diskretizatu egingo ditugu, gainazaleko karga-dentsitate banaketaren ekuazio integral autobateragarria ebazteko asmoz. Gainazal zilindrikoen kasu zehatza aztertuko dugu (hau da, norabide batean zehar aldaezinak baina bestetan zehar edozein eitekoak direnak), kasu honek izkina, xafla moztua eta loturetako elektroien energi galerak ikertzeko eta kalkulatzeko aukera emango digulako. Zenbai egilek kubo, partikula errektangularrak eta izkinetako modu eta plasmoien maiztasunen berri eman du [85, 81, 48, 86]. Hemen muga-kargaren metodoa STEMarekin zerikusi handia daukaten egoeratan aplikatuko da. Teknika honen egokitasuna eta baliotasunaren adibide gisa, beraien konplexutasuna (izkinak, loturak, eta abar.) edota inguruen kopurua dela eta (adibidez Si-SiO 2 -zko xaflak) lehenago ikertu izan ez diren zenbait kasuren berri emango dugu. Xafla moztu baten modu eta galeren espektroaren zenbait aspektu simulatuko dugu, izkinen eta gainazalen akoploan xaflaren lodieraren eragina ikertzeko asmoz. Aspektu geometriko hauek erakusten dituen sistema praktiko bat MgO-zko kuboa da. Beste batzuen artean, Marks-ek [14], Cowley-ek [87], eta Milne-k eta Echenique-k [31] STEM-ko egitura honetan elektroiek sortutako kitzikapenak ikertu zituzten. Elektroien ibilbide desberdinak erabiliz, bolumeneko eta gainazaleko galeren bidez azaldu zituzten espektroen ezaugarri gehienak. Hemen azaldutako formalismoa erabiliz, oso era egokian ikertu daitezke horren antzekoak diren egituren galerak, izkinatik gertu pasatzen diren ibilbideen kasuetan ere. Muga eta lotura konplexuak ere, zenbait inguruneren aurkigune diren puntu edo lerroak adibidez, aztergai dira formalismo honen barruan. Horrelako sistema konplexuetan, hautaturiko energi galeren irudiak ematen dituzten energi galeren mapak simulatzea ere posiblea da. Izkinen akoploa eta zenbait ingurune nahasten duen interes handiko beste sistema bat, Si eta SiO 2 -k osatutako xaflan aurkitzen dugu. Arazo honi aurre egiteko, beste hurbilketa batzuek [15, 89] Si-SiO 2 -zko lotura launa zela suposatzen zuten eta gainazaleko plasmoiaren indarra azaltzeko, bi inguruneren artean nanometro bateko beste SiO-zko geruza bat zegoela azpimarratzen zuten. Kalkulu horiek gailurraren posizioa zehazteko atzerapenaren eragina kontutan hartzen

47 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 37 zuten, baina ez zuten xaflaren lodiera duen eragina kontutan hartzen galera espektroetan, hau da, xaflaren goiko eta beheko gainazalek sortzen dituzten izkinak eta beraiekin batera agertzen den akoploaren eragina. Lan honetan guzti honi erantzun aproposa ematen saiatuko gara. Hurrengo bi kapituluetako aipatzekoa den beste puntu garrantzitsu bat, atzerapena arbuiatzen ari garela da. Interes handiko zenbait kasurako, Poisson-en ekuazioa numerikoki ebatziko dugu hurbilketa ez erlatibista erabiliz. Sorta erasotzaileko elektroien abiadura argiarenaren erdiaren mailakoa izanez gero ( 0.5 c), hurbilketa hau zehatzagoa izango da atzerapena hain nabarmena ez den kasuetan: lagina txikientzat eta gainazaletik gertu pasatzen diren ibilbideentzat. Muga hauek gaindituta atzerapena sartu beharko litzateke emaitza kuantitatiboak lortzeko. Hemen trataturiko adibideetan talka parametroa txikia izango da eta horregatik, atzerapenaren eragina arbuiagarritzat har dezakegu. Cherenkov erradiazioa edota transizioko erradiazioa, beraz, ez dira kontutan hartzen hurbilketa honetan. Hala ere, ikusiko dugunez, muga-kargaren metodo ez erlatibista STEM-ko benetako egiturak ikertzeko tresna sendoa suertatzen da. Hurrengo kapituluan, ardatz batekiko simetria duten gainazalak ikertuko dira, eta kasu honen adibide gisa esfera akoplatuak eta esfera multzo periodikoak analitikoki ikasiko dira. 2.2 Oinarrizko teoria Muga-kargaren metodoa Erantzun lokalaren hurbilketaren barruan, dielektriko ezhomogeneoen kasuan φ(r, ω) potentzial eskalarra eta ρ ext (r, ω) kanpoko karga banaketaren arteko erlazioa ematen duen Poisson-en ekuazioa, horrela adieraz daiteke: [ɛ(r, ω) φ(r, ω)] = 4πρ ext (r, ω), (2.1) ɛ(r, ω) erantzun dielektrikoa, r espazio eta ω maiztasunaren funtzioan adierazten delarik. (2.1) adierazpena horrela jar daiteke φ(r, ω) = φ (r, ω) + φ muga (r, ω), (2.2) non φ (r, ω) = dr ρext (r, ω) ɛ(r, ω) r r (2.3) eta φ muga (r, ω) = 1 4π dr φ(r, ω) ɛ(r, ω) ɛ(r, ω) r r (2.4)

48 38 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak diren. (2.2) adierazpenaren lehenbiziko terminoa, material homogeneo infinitoaren bolumeneko potentzial pantailatua da. Bigarren terminoa erantzun funtzioaren ez homogeneotasunetik sortzen da. Gainazal zorrotzek banatutako dielektriko homogeneoen kasuan, termino hau gainazaleko integralaren bidez adieraz daiteke. Hemendik aurrera kasu hauek ikertuko ditugu. Dielektriko homogeneo desberdinak µ indizearen bidez bereiztuko ditugu. ɛ µ (ω), µ ingurunea ezaugarritzen duen funtzio dielektrikoa baldin bada, maiztasunaren menpeko espazio osoko funtzio dielektrikoa horrela adieraziko dugu: ɛ(r, ω) = µ ɛ µ (ω)θ µ (r), (2.5) r µ inguruneari dagokioenean, θ µ (r) 1 delarik, θ µ (r) = 1/2, r eta 0 beste kasu guztietan. (2.4) adierazpeneko integrakizuna, gainazaletan da bakarrik zeroren desberdina, funtzio dielektrikoak delta funtzioen bidez era egokian deskribatuta dagoen bapateko aldaketa pairatzen duelako. Ondorioz, integrakizun hau, hurrengo erara idatz daiteke: 1 φ ɛ 4π ɛ δ S gainazalak definitzen dituen gainazaleko delta funtzioa, eta = 1 4π D 1 ɛ = σδ S, (2.6) σ = σ(s, ω) = 1 ɛ µ1 (ω) ɛ µ2 (ω) 4π ɛ µ1 (ω)ɛ µ2 (ω) n s D(s, ω) (2.7) muga-karga induzitua izanik. s gainazaleko puntuen posizio bektorea da eta n s gainazalearekiko normala s posizioan. µ 1 eta µ 2 indizeek gainazaletik bi aldetara dauden materialak azaltzen dituzte (ikusi 2.1. irudia). Indize hauek s-ren menpe daude argi eta garbi. n s D gainazalarekiko desplazamendu elektrikoaren osagai normalaren jarraitasun baldintzei esker, (2.6) adierazpeneko delta funtzioa finkatuta geratzen da. (2.4) eta (2.7) adierazpenak horrela batera daitezke: φ muga (r, ω) = ds σ(s, ω) r s. (2.8) Gauss-en teoremari jarraituz, gainazaletik distantzia infinitesimalera dagoen µ 2 inguruneko puntu batentzako eremu elektrikoa horrela adieraz daiteke n s φ(s, ω) + 2πσ(s, ω). Beraz, desplazamendu normala horrela idatz daiteke: n s D(s, ω) = ɛ µ2 (ω) [ n s φ(s, ω) + 2πσ(s, ω)].

49 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 39 Adierazpen hau, (2.7) ekuazioa, (2.3) eta (2.8) adierazpenak erabiliz, hurrengoa lor daiteke Λ(ω)σ(s, ω) = n s φ (s, ω) + ds F (s, s )σ(s, ω), (2.9) non eta diren. Λ(ω) = 2π ɛ µ 2 (ω) + ɛ µ1 (ω) ɛ µ2 (ω) ɛ µ1 (ω) (2.10) F (s, s ) = n s (s s ) s s 3. (2.11) µ 2 n s θ µ 1 y R s. z x 2.1. Irudia: µ 1 eta µ 2 inguruneak bereizten dituen gainazalaren irudi eskematikoa. n s, s posizioan µ 2 -runtz abiatzen den gainazalarekiko bektore normala da [ikusi (2.7) adierazpena]. Gezi txikiak θ-ren handitze norantza erakusten du. (2.9) adierazpena σ-rentzako erlazio autobateragarria suertatzen da. Lehengo transformazioei esker, (2.1) adierazpeneko 3 dimentsiotako problema, (2.9) adierazpeneko 2 dimentsiotako problema bihurtu da beraz, numerikoki ebazteko beharrezkoak diren puntuen kopurua ere murriztuta suertatzen da [79]. Atal honen helburua (2.9) ekuazio integrala numerikoki ebaluatzeko egokiak diren adierazpenak hornitzea da Gainazaleko moduetan oinarritutako ebazpena Sistemaren oszilazio autobateragarrien deskribapena horrela adieraz daiteke: 2πλ i σ i (s) = ds F (s, s )σ i (s ), (2.12)

50 40 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak i-k modu desberdinak adierazten dituelarik. Orokorrean, F eragilea ez da simetrikoa. Hala ere, Ouyang eta Isaacson-ek, λ i bere autobaloreak errealak direla frogatu zuten [76]. σ i autofuntzioak oinarri osoa osatzen dute eta ondorengo ortogonalizazio propietatea betetzen dute ds normalizazio egokia hautatu delarik. non eta ds σ i (s) σ j (s ) s s = δ ij, (2.13) (2.9) ekuazioaren termino ezhomogeneoa oinarri honetan horrela gara daiteke n s φ (s, ω) = iµ f iµ (ω) = ds 1 ɛ µ (ω) f iµ(ω)σ i (s), (2.14) ds n s φ ext µ (s, ω) σi (s ) s s φ ext µ (s, ω) = dr ρext (r, ω) V µ s r µ ingurunean mugitzen den kanpoko kargak sortzen duen potentzial zuzena diren. Bukatzeko, (2.9) adierazpenaren soluzioa, horrela idatz daiteke: (2.15) (2.16) σ(s, ω) = iµ C iµ ɛ µ (ω) σi (s). (2.17) C iµ koefizienteak eskuratzeko, ondorengo ekuazioa ebatzi behar da jl Λ l σ ij l C jµ = f iµ + 2πλ i C iµ, (2.18) l-k gainazal desberdinak bereizten dituelarik. Λ l, l gainazalak bereizten dituen bi inguruneen menpe dago [ikusi (2.10) adierazpena], eta σ ij l = ds ds σ i (s) σ j (s ) S l s s, (2.19) non s -an zeharko integrala, l gainazalean bakarrik egiten den. (2.13) adierazpenari jarraituz, l σ ij l = δ ij lortzen da. Bakarrik bi ingurune desberdinetako kasua aztertzen badugu, (µ = 1, 2), goian azaltzen diren adierazpenetan l indizea ken dezakegu. Orduan, (2.17) eta (2.18) ekuazioak zuzenki ebatz daitezke eta gainazaleko karga-dentsitatea hauxe izango da: σ(s, ω) = iµ f iµ ɛ µ (ω)(λ(ω) 2πλ i ) σi (s). (2.20)

51 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 41 Modu bateragarrien maiztasuna λ i autobaloreekin erlazionaturik dagoela kontutan hartzekoa da. Lehengo adierazpeneko poloak aztertzean, erlazio hori, Λ aldagaiaren bidez azaltzen zaigu: Λ(ω) 2πλ i = 0. (2.21) eta gainazal bakoitzeko bi ingurunetako funtzio dielektrikoen menpe dagoen i-moduaren posizioa (ω i ) ematen digu. Apell eta zenbait laguntzailek [80] erlazio honen laguntzaz, moduen batuketa arauak azaldu dituzte bi kasu berezi ikasteko: alde batetik bi ingurunetako sistema baten moduek, inguruneen funtzio dielektrikoak elkar aldatzerakoan, pairatzen duten aldaketa lortzeko eta beste alde batetik, sistema konposatu baten moduak, osagaien menpean diren moduen bitartez azaltzeko. Bi funtzio dielektriko lokal erabiltzen baditugu, ε A, µ = 1-rentzat eta ε B, µ = 2-rentzat, (2.10) eta (2.21) ekuazioek zera ematen dute: (1 + λ i )ε A + (1 λ i )ε B = 0. (2.22) Printzipioz, gainazaleko karga-dentsitatearen soluzio zehatza lortzeko i-autobalore guztien batura egin behar da, baina STEM-ko egoera praktikoetan, bakarrik energi galeren espektroan eragin handia daukaten modu berezi batzuk kitzikatzen dira. Kapitulu honen helburuetako bat, izkinak eta zenbait inguruneren arteko loturak erakusten dituzten sistema konplexuetan modu berezi hauek azaltzea eta ikertzea da Elektroiaren energi galeraren probabilitatea Goian aipatutako guztia, kanpo perturbazioa edozein izanik aplika daiteke. Orain, gure perturbazioa, r = r 0 + vt lerro zuzen batean zehar v abiadura konstantez higitzen den elektroi azkarra izango da, r 0 partikularen posizioa t = 0 aldiunean delarik. Elektroiak pairatutako energi galeren erritmoa, bere gainean ekiten duen indar induzituaren funtzioan adieraz daiteke: dw dt = v φ ind (r, t) r=r0 +vt = dφind (r 0 + vt, t) dt t φind (r, t) r=r0 +vt. (2.23) Ekuazio honen eskuin aldeko lehenbiziko terminoak hemen kontsideratu behar ez dugun lan kontserbatiboa adierazten du. Elektroia lagina finito baten aurrean ibilbide infinitoan zehar mugitzerakoan, termino hau integratzean desagertu egiten da, eta gauza bera gertatzen da hemen ikertuko diren simetria duten sistema guztiekin.

52 42 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak Bigarren terminoa berriz, laginan sortutako kitzikapen errealen berri ematen du, hau da, lanaren alde disipatiboa, eta ondorioz, dw diss /dt bezela idatziko dugu. ω energi galera, ekarpen desberdinetan bereiz daiteke hurrengo moduan: non W diss = P (ω) = 1 π dt( dw diss dt ) = 0 ωdωp (ω), (2.24) dt Im{ φ ind (r 0 + vt, ω)e iωt } (2.25) ω energia unitateko galeren probabilitatea den. Hau era egokian bereiztuko dugu: P = P + P muga, (2.26) P bolumeneko galerei dagokielarik [(2.3) adierazpenaren alde induzituak sortuak] eta P muga gainazaleko moduek sortutako galerei dagokielarik [(2.8) adierazpenean ordezkatzean lortua]. Goian aipatutako elektroien kasuan, karga-dentsitatea horrela adierazten da ρ ext (r, ω) = δ(r r r 0 ) ei(r v 0 )ω/v, (2.27) r eta r, v-rekiko r-ren osagai perpendikularra eta paraleloa adierazten dituztelarik. Bolumeneko galerak hauexek dira: P (ω) = 2 πv 2v T µ µ ω/v dq q Im{ 1 ɛ µ (ω)}, (2.28) T µ, elektroiak µ ingurunearen barruan igarotzen duen denbora, eta 2v ebakitze-balioa, elektroiak laginari transferitu diezaiokeen momentu maximoa, integrazioaren goiko muga direlarik. Sarrera nagusian ikusi bezala, bolumeneko galerak kalkulatzeko era errealistagoa, q-rekiko funtzio dielektrikoaren menpekotasuna kontutan hartuz egin daiteke. Bolumeneko galerak sistemaren geometriari buruzko informazio gutxi ematen du. Guk orain gainazaleko galeren terminoa aztertuko dugu, hau baita modu akoplatuen egitura aberatsa ematen duena. Bi inguruneen funtzioan geometriaren berri ematen duten modu hauen maiztasunak eta bolumenekoak desberdinak dira. (2.8) adierazpena (2.25)-an sartzen baldin badugu, ondorengoa aurki daiteke P muga (ω) = 2 πv ds K 0 [ ω r 0 s ) Im{σ(s, ω) e i(r 0 s )ω/v }. (2.29) v

53 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 43 Galeren probabilitatearen adierazpena errazagoa suertatzen da bi material bakarrik kontutan hartzen direnean. (2.20) ekuazioa (2.29)-an sartuz zera aurkitzen da: non P iµ = P muga (ω) = 1 v 2 pvf iµ(ω) 2π 3 (1 + pλ i ) i 2 µ=1 Im{ [g i (ω) 1 ɛ µ (ω) ]P iµ}, (2.30) ds σ i (s) e i(r 0 s )ω/v K 0 [ ω r 0 s ], (2.31) v g i (ω) = 2 ɛ A (ω)(1 + λ i ) + ɛ B (ω)(1 λ i ), (2.32) p = 1 (p=1), baldin eta µ = 1 A (µ = 2 B) diren, eta i indizeak (2.12) ekuaziotik lortutako modu oszilakorrak bereizten ditu. (2.30) ekuazioak, funtzio dielektrikoekiko duen menpekotasuna eta sistemaren geometria bereizten ditu. P iµ koefizienteak, hain zuzen, ez daude funtzio dielektrikoen menpe. Beraz, koefizienteak ezagunak baldin badira, oso erraz eskuratzen da galeren probabilitatea, funtzio dielektrikoen edozein bikote hautatzerakoan. P iµ -k ibilbidearen eta laginaren geometria ezaugarritzen dituen d distantzien menpekotasuna erakusten du, ωd/v parametroaren bidez. Horregatik, kalkulu bakar bat erabilgarria izan daiteke eskala faktore bat beste desberdintasunik erakusten ez duten sistemetan. Elektroiaren ibilbide osoa µ 0 ingurune bakar baten barruan gertatzen denean, (2.30) adierazpenak oso itxura xinplea hartzen du, kasu honetan, P iµ0 P i koefizienteak errealak eta gainontzekoak P iµ zero direlako [76]. Era honetan, zera eskuratzen da: P i P muga (ω) = 1 v 2 i P i Im{ [g i (ω) 1 ]}, (2.33) ɛ µ0 (ω) funtzio dielektrikoen hautaketaren menpe ez dagoelarik eta ωr 0 /v parametroaren bidez, r 0 elektroi sortaren posizioren eta gainazalaren geometriaren menpe dagoelarik. (2.33) ekuazioan parentesi artean dagoen 1/ɛ µ0 (ω) terminoak galeraren probabilitatea txikitzen du; honek begrenzung-en eraginaren kontu ematen du, hau da, (2.28) ekuazioak ematen dituen bolumeneko moduen indarra murrizten da gainazaleko zenbait modu kitzikatzen den bitartean. P i kalkulatzeko (2.31) adierazpena erabili beharrean, (2.9) eta (2.29) ekuazioetatik zuzenean eskuratuko dugu. ω i erresonantziari dagokion energi galeraren probabilitatea, bakarrik i moduaren ekarpenetik datorrela ziurtatzeko indargetze-konstante txikiko Druderen funtzio dielektrikoa erabiliko da. Hori egin eta gero, eskuratutako probabilitatea g i (ω) funtzioaz zatituz, P i lortzen da.

54 44 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak Orain α i = 1+λ i eta A 2 i = 2 P π i definitzen baldin baditugu, ω energiaren unitateko P (ω) kitzikapen probabilitatearen adierazpen sinplea aurkitzen dugu bi osagairen sistema batean: P (ω) = 2 1 A πv 2 i Im[ ], (2.34) α i ε A + (1 α i )ε B i α i -k i. moduaren posizioa λ i autobalorearen funtzioan ematen duelarik. Azken hau, laginaren eitearen menpe egongo da. A i berriz, moduaren pisua emango digu kitzikapen egoeraren arabera (talka parametroa eta laginaren tamainua). Printzipioz, moduen batuketan erabili behar den terminoen kopurua, parametrizazioan erabilitako puntuenaren berdina izan beharko litzateke, baina praktikan, izkina edota ebakidura bezalako sistema errealentzat, modu berezi batzuk besterik ez dira kontutan izan behar. Modu berezi hauei, A i koefizienteen balio handiak dagozkie, eta kitzikapenaren modu eraginkorrak suertatzen dira. Normalean modu eraginkorren artean gainazaleko modu launa eta izkinaren lehenbiziko modu simetriko eta antisimetrikoa aurkituko ditugu. Guzti honen ondorioz, moduen batuketa sinplifikatu egiten da eta modu gutxi batzuetara murrizten da, hurrengo ataletan azalduko dugun moduan. Hemen azaldutako formalismoaren laguntzaz, simetriadun interes handiko zenbait sistema aztertuko dugu modu eraginkor hauen bidez. 2.3 Simetria traslazionala duten gainazalak Demagun z norabidearekiko paralelo den eite arbitrarioko gainazal zilindriko bat parametrizazioko kurba honen bidez adierazten dela: R s (θ) = (x s (θ), y s (θ)) [hots, s(θ, z) = (x s, y s, z) eta ds = dzdθ x 2 s + y s 2, primak θ parametroarekiko deribatua adierazten duelarik]. n s = (y s, x s, 0)/ x 2 s + y s 2 gainazalarekiko bektore normala θ handitzen den norantzaren eskuinaldera abiatzen da, 2.1. irudian erakusten den bezala. z norabidearekiko aldaezintasun traslazionalak norabide horren Fourier-en espazioan lan egitea ahalbidetzen du, σ(θ, z, ω) = dq 2π σ q(θ, ω)e iqz. (2.35) Honek, (2.9) adierazpena q osagai bakoitzean banatuta ebaztea ahalbidetuko du. Honi jarraituz, (2.3) ekuazioa horrela geratzen da φ q (R, ω) = 2 dr K 1 ( q R r) ρext q (r, ω) ɛ(r, ω), (2.36) non ɛ(r, ω), funtzio dielektrikoaren menpekotasun espaziala, z-ardatzarekiko perpendikularrak diren norabideetara r = (x, y ) murrizten den.

55 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 45 q-ren osagai handiek, azkar oszilatzen duten σ q e iqz autofuntzioei dagozkie, hau da, gainazalaren kurbatura sentitu ezin dutenei, eta horregatik, beraien maiztasun balioak gainazal launaren maiztasunaren inguruan pilatzen dira (λ i = 0) [81]. (2.36) adierazpena erabiliz, (2.9) ekuazioaren termino ezhomogeneoa era honetan idatz daiteke: non f q (θ, ω) = n s (θ) φ q (R s (θ), ω) = dr ɛ(r, ω) H q(r, θ)ρ ext q (r, ω), (2.37) H q (R, θ) = 2 q K 1 [ q R R s (θ) ] n s (θ) (R R s(θ)) R R s (θ). (2.38) den. Bukatzeko, (2.9) adierazpena horrela murriz daiteke Λ(ω)σ q (θ, ω) = f q (θ, ω) + dθ F q (θ, θ )σ q (θ, ω), (2.39) non F q (θ, θ ) = x s(θ ) 2 + y s(θ ) 2 H q (R s (θ ), θ). (2.40) den. Orain, (2.39) adierazpena erabiliz, σ(θ, ω) numerikoki eskura daiteke. Honi jarraituz, karga-dentsitatea oinarri ortogonal baten gainean (adibidez armoniko esferikoak esferaren kasuan) proiekta daiteke, beharrezko zehaztasuna lortu arte [77], baina guk, hemen, parametrizazio arbitrarioa erabiliz lan egingo dugu. Lu and Maradudin-i [78] jarraituz, ekuazio integral hau θ parametro diskretizatuz ebaztuko dugu. Aldagai jarraia kontsideratu beharrean, θ-ren tartea azpitarteetan banatuko dugu, hau da, i = 1 N zenbakien funtzioan adieraziko ditugun N azpitarteen multzo finitoa hartuko dugu. i tartearen luzera θ i bezala adieraziko da eta θ i, tartearen barrukaldeko θ-ren ordezkaria izango da. Horrela, (2.39) ekuazioaren integrala batura baten bidez hurbil daiteke Λ(ω)[σ q ] i = [f q ] i + j [F q ] i,j [σ q ] j, (2.41) [σ q ] i = σ q (θ i, ω), [F q ] i,j = F q (θ i, θ j ) θ j direlarik. σ eta f, ω maiztasunaren menpe dira. Matrize-adierazpenaren laguntzaz, (2.39) ekuazioaren soluzioa horrela jar daiteke: dq σ(θ i, z, ω) = 1 2π eiqz [ ] i,j [f q ] j, (2.42) j Λ(ω) F q [1/(Λ F q )] i,j, Λ F q -ren alderantzizko matrizearen (i, j) elementua delarik. Λ(ω) matrize diagonala da eta s puntu bakoitzean, gainazalak banatzen dituen ingurune desberdinen menpe dago [(2.10) adierazpena].

56 46 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak Diskretizazioaren prozesua legezkoa da σ q, f g, eta F q tarte bakoitzean oso gutxi aldatzen direlako. Elektroi azkarren galeraren probabilitatearen ekarpenik nagusiena, (2.12) adierazpenetik lortutako maila baxuko moduetatik dator. Hauek ez dute gainazalean zehar oszilazio azkarrik erakusten, beraz, σ q θ-ren funtzio leunatzat har daiteke. Gainera, f q -k elektroi sortaren inguruan aldaketa azkarrak erakus ditzake, azken hau gainazal batetik gertu pasatzen denean. Kasu horretan, tarteen tamainuak ingurune horretan txikiagoa izan behar du. Bukatzeko, F q (θ, θ ) finitoa da, θ θ-ra doanean, eta parametrizazioarekiko bigarren deribatuen funtzioan esprezki idatz daiteke: lim F q(θ, θ ) = y sx θ θ s x sy s x 2 s + y s 2, (2.43) gainazalak izkina zorrotzak ez dituenean; bestela, F q -k (2.39) adierazpenaren diskretizazioan integratzaile ireki batekin eskura daitekeen dibergentzia integragarria erakusten du. θ i -rentzat tarte egokigarria aukeratzea oso inportantea da, bukaerako azpitarteen N kopurua balio minimora murrizteko. Gainazal hurbilak erakusten dituzten egiturek edota kurbatura-erradio txikia duten gainazalek θ i puntu gehiago behar dituzte konbergentzia lortzeko. Izkina batean, adibidez, oso garrantzitsua da punta zorrotzan tarte txiki pilo bat hartzea eta alderantziz, ez da beharrezkoa hainbeste puntu pilatzea gainontzeko aldeetan. Efektu honen eragina kuantizatu egin da, eta oso konbergentzia handia lortu da, tarte bakoitzaren luzera, gainazaletan zehar banatutako karga-dentsitate uniformeak sortuko lukeen eremu elektrikoaren osagai normalarekiko alderantziz proportzionala izatea imposatuz, (hau da, θ i, θ -n zeharko batezbesteko F q (θ i, θ )-rekiko alderantziz proportzionala hartzen da). Gainazal laun isolatuaren kasuan, (2.9) ekuazioaren eskuineko aldeko bigarren terminoa desagertzen da. [ikusi (2.43) ekuazioa] eta muga-kargaren metodoak ondo ezagutzen diren emaitzak berreskuratzen ditu [24]. Geruza meheetan, bi gainazal akoplatuta daudenean, lehenago aurkitutako emaitzekin erabateko akordioa lortu da [82]. Orain beste geometria konplexuagoen azterketa buru dezakegu Gainazalarekiko paralelo higitzen diren elektroien energi galerak Demagun karga-unitatea gainazal zilindrikotik gertu simetria erakusten duen norabidean zehar v abiaduraz higitzen dela, 2 dimentsiotako talka parametroa R 0 = (x 0, y 0 ) delarik. Bere karga-dentsitatea zera izango da ρ ext q (R, ω) = 2πδ(R R 0 )δ(ω qv)e iωz 0/v. (2.44)

57 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 47 Honi jarraituz, energi galeretan bakarrik momentuaren osagai baten ekarpena izango da, hots q = ω/v. Gainera, P galeren probabilitate osoa infinitoa da eta horregatik, aldiuneko galeren probabilitateaz arduratuko gara (hau da, galeraren erritmoaz Γ). ρ ext q (R, ω) (2.37) adierazpenean sartzen baldin badugu, (2.29) eta (2.42) adierazpenak erabiliz eta denboraz zatituz, zera aurkitzen da: Γ muga (ω) = 2 θ i x πv s(θ i ) 2 + y s(θ i ) 2 K 0 [ ω R 0 R s (θ i ) ] i,j v Im{ 1 ɛ µ0 (ω) [ 1 ] i,j H ω/v (R 0, θ j )}, (2.45) Λ(ω) F ω/v partikula µ 0 ingurunean higitzen delarik. Metodoaren lehenbiziko aplikazio gisa, demagun x s y s = p 2 /2 formularen bidez adierazten den izkina hiperbolikoa daukagula, x s, y s < 0, p izkinaren punta eta jatorriaren arteko distantzia izanik eta asintotak x eta y ardatzak direlarik. Izkina, hutsez inguraturik dagoela eta barruko materiala, (0.1) adierazpeneko Drude-ren funtzio dielektrikoaren bidez ezaugarritzen dugun metalaz egina dagoela emango dugu, ω p plasmoiaren maiztasuna delarik. Elektroi sorta simetriadun norabidearekiko paralelo higitzen denean, (2.45) adierazpenak, sortzen diren gainazaleko kitzikapenei dagokien galeren erritmoa ematen digu (a) eta (b) irudietan 100 kev-tako elektroien kasuaren zenbait espektro zehatz erakusten da. ω p = 15.8 ev plasmoiaren maiztasuna eta γ = 0.5 ev indargetze-konstantea, aluminioa ondo deskribatzen duten balioak dira (a) eta (b) irudiek galeren espektroaren eboluzioa erakusten dute x ardatzarekiko, paralelo higitzen den elektroi sortaren posizioa ekortzean (ikusi irudietako eskemak). Bi kasuetan pω/v = 0.01 hartzen da. Izkinaren puntaren ondoan agertzen den gailurraren intentsitatea murrizten da elektroia pareta baten ondoan mugitzen denean, kasu honetan kitzikapenik nagusiena gainazal launari dagokion ω s = ω p / 2 gainazaleko plasmoi klasikoa baita. Materialaren barruan [2.2.(b) irudia], begrenzung-aren eraginez, Γ muga gainazalaren ekarpenak balio negatiboa dauka ω p inguruan. Bolumeneko galerak gainazaleko espektroari batutzen zaizkioenean, galeren probabilitate osoa positiboa da, noski. Elektroi sorta gainazaletik gertu pasatzen denean, ω 0.83ω p balioan gailur txiki baten agerpena aintzakotzat hartu behar da. Gailur hau lehebiziko modu bakoititik dator. Ibilbide paraleloetan q momentu transferentzia finkoa da: q = ω/v. Honek elektroiaren abiaduraren arabera moduak hautatzea ahalbidetuko luke atalean azaldutako eskala-propietateak kontsideratuz, ωp/v konstante mantentzen bada, emaitza berberak lortuko genituzke v eta p parametroen edozein konbinaketa izanik. Goian aipatu bezala, gainazaleko modu bakoitzaren ekarpena galeren probabilitate

58 48 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak Probabilitatea (u.a.) (a) B B (b) 0.2 B A A B 0.1 A A ω/ω p Irudia: Γ(ω) galeren erritmoa 100 kev-tako elektroi sortaren posizioaren funtzioan, Drude-ren metalezko izkinaren kasuan. Azaldutako kasu guztietan, talka parametroarekin konparatuz oso zorrotzak diren izkinak kontsideratu dira (p = 0.01u.a. << b, p izkinaren punta eta jatorriaren arteko distantzia delarik). Irudietan ikus daitekeen moduan, posizio desberdinen arteko distantzia konstante mantenduz, espektroak izkinaren asintota baten zehar higitzen den elektroiaren posizio desberdinei dagozkie. Posizio hauek A lerrotik B lerrora doaz, hauen koordenatuak (50,-200) eta (50,50) (a) kasuan eta (-20,-200) eta (- 20,50) (b) kasuan direlarik (unitate atomikotan). Elektroia hutsean zehar higitzen da (a) kasuan guztietan eta izkinaren barrutik (b) kasuan. osoan, eskala-propietatearekin batera erabil daiteke, edozein funtzio dielektrikoen hautaketarentzat galeraren probabilitatea kalkulatzeko Hori egiteko, (2.33) adierazpena erabil daiteke. Energi galeren probabilitate osoak dibergitu egiten du ikertzen ari diren geometrietan, eta horregatik, (2.33) adierazpena erabili beharrean, energi galeraren erritmoa kalkulatzen da: Γ muga (ω) = 1 v i Γ i Im{ [g i (ω) 1 ]}. (2.46) ɛ µ0 (ω) 2.5. eta 2.6. irudiek, Γ i parametroen adibide batzuk eskaintzen dituzte, (2.12) adierazpenetik lortutako zenbait laginen modu desberdinak erakutsiz. Hauek, γ indargetze-

59 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 49 konstantea txikia denean, hautaturiko energi galeren iruditzat uler ditzakegu eta hurrengo atalean era egokian aztertuko ditugu Gainazalarekiko perpendikular higitzen diren elektroien energi galerak Hurrengoan, higidura perpendikularraren kasua aztertuko dugu. Demagun x ardatzean zehar, z = 0 eta y = b definitzen duten norabidea mantenduz, v abiaduraz higitzen den elektroi bat. Elektroi honi dagokion kanpo karga-dentsitatea zera da: ρ ext q (R, ω) = 1 v eiωx/v δ(y b). (2.47) Arazoa errazteko asmoz, partikula denbora osoan zehar inolako gainazalik zeharkatu gabe, µ 0 ingurunean barru higitzen dela kontsideratuko dugu. Kasu honetan, (2.37) adierazpena horrela murrizten da: Q = e iωxs /v fq (θ, ω) = 2π e Q b ys vq ɛ µ0 (ω) x s(θ) 2 + y s(θ) [iω 2 v y s Qx ssign(b y s )], (2.48) q 2 + w 2 /v 2 delarik. Lan kontserbatiboa ematen duen (2.23) ekuazioaren eskuineko aldeko lehenbiziko terminoa, desagertzen da ibilbide osoan zehar integratzerakoan. Orduan, ω unitateko galeren probabilitate osoa hauxe izango da: P (ω) = 1 π dt Im{ φ ind (vt, b, 0, ω)e iωt }. (2.49) Bukatzeko, (2.29), (2.42), eta (2.48) adierazpenak erabiliz, ondorengoa eskura daiteke: P muga (ω) = 2 πv e Q b y s(θ i ) dq θ i x 0 Q s(θ i ) 2 + y s(θ i ) 2 (2.50) i,j Im{e iωx s(θ i )/v 1 [ ] i,j [fq ] j }. Λ(ω) F q 2.3. irudiak izkinarekiko perpendikularrak diren ibilbideen azterketa erakusten du, eskeman agertzen den bezala. Espektro hauek (2.50) adierazpena erabiliz lortu dira. Berriro, izkinaren gailurra da espektroan nagusi. Gailur txikiagoak ikusgai dira ω 0.56ω p, 0.61ω p, eta 0.65ω p inguruan. Hauen posizioak ados daude (2.12) ekuaziotik izkinarentzat ateratakoekin. Emaitza hauek ezin dira ibilbide paraleloen kasuan bezala, q balio bakar batekin lotu, elektroiak ez baitu bere momentua mantentzen higiduraren norabidean zehar

60 50 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak w(ev) e - sorta b P(w) (u.a.) w/w p 2.3. Irudia: 100 kev-tako elektroien galeren probabilitatea, izkina hiperboliko batekiko perpendikular pasatzerakoan, eskeman erakusten den moduan. Izkinaren jatorriarekiko b talka parametro desberdinak erabili dira, 10 u.a.-190 u.a. tartean 20-naka u.a. (izkinatik distantziarik luzeenari probabilitaterik txikiena dagokio). Izkinaren puntatik jatorriarainoko distantzia p = 0.01 u.a. hartu da. Materiala Drude-ren funtzio dielektrikoaren bidez deskribatzen da, ω p = 15.8 ev plasmoi-maiztasuna eta γ = 0.5 ev indargetze-konstantea direlarik. [ikusi (2.50) ekuazioaren q-an zeharko integrala]. Hala ere, q-ren ekarpenik nagusienak, ω/v-k emandakoa izaten jarraitzen du (konparatu izkina galeraren gailurraren posizioa 2.2. irudiaren kasu paraleloarekin, bietan p = 0.01 u.a. delarik). 2.4 Izkina isolatua Egoera praktiko askotan, elektroien energi galeren ikerketa garatzerakoan izkinen eragina nagusi da. Hemen eragin honen ezaugarriak eta ondorioak kuantitatiboki aztertuko ditugu.

61 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I Drude-ren izkina metalikoa Kasu honetarako lortutako erresonantzien balioak, lan honen osoan zehar adierazi bezala, eitearekiko menpekotasun handia erakusten dute. Izkina isolatuaren kasuan, erresonantziak finkatzen dituen parametroa, p izkinaren punta eta izkinaren jatorriaren arteko distantzia da irudian elektroien energi galeren espektroak erakusten dira, p parametroaren balio desberdinentzako. Kasu guztietan ibilbibidea paraleloa da eta b talka parametroa konstante mantentzen da. Izkina oso zorrotza baldin bada (p < 1u.a.), izkinaren modua ω 0.5ω p balioan agertzen da, eta gailurra goruntz abiatzen da, p handitzen den neurrian (ikusi irudia) irudiaren arabera, p < 1u.a. kasuan eskura- 0,20 Probabilitatea (u.a.) 0,15 0,10 0,05 sorta 0,00 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 ω/ω p 2.4. Irudia: 100 kev-tako elektroien energi galeren erritmoa izkina hiperboliko baten ondoan paralelo higitzen direnean, p izkinaren punta eta jatorriaren arteko distantzia delarik. Izkinaren asintotak 90 -tako angelua osatzen dute. Elektroi sorta izkinaren erdikarian eta hutsean ezarrita dago, talka parametroa b 30 u.a. delarik, irudian ikusten den bezala. p-ren balioak 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10, 30, eta 50 u.a. dira (kurba bakoitza u.a. goruntz mugitu da aurrekoarekiko garbiago erakusteko). Izkina Drude-ren funtzio dielektrikoaren bidez deskribatu da, ω p = 15.8 ev plasmoi-maiztasuna eta γ = 0.5 ev indargetze-konstantea direlarik. tutako emaitzak, izkina zorrotzak deskribatzeko aplikagarriak dira, p-ren balio horretatik aurrera, p-ren menpekotasunik ez baita ikusten.

62 52 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak 2.5. Irudia: Izkina baten ondoan higitzen den elektroiaren energi galeren erritmo osoan lehenbiziko bi modu simetriko [(a) eta (c)] eta lehenbiziko bi modu antisimetrikoek duten ekarpena [(b) eta (d)], Γ i erakusten da sestra lerroen grafiken bidez, xω/v eta yω/v-ren menpe daudelarik. Modu hauek λ i = 0.371, 0.190, , eta balioei dagozkie (a)-(d). Ingurune distiratsuen sestra-lerroak, Γ i = 1.13, 0.27, 0.17, eta 0.27 balioei dagozkie modu bakoitzarentzat. Γ i -ren balioa txikiagoa den neurrian, ingurunea ilunagoa agertzen da. Bi sestra-lerro jarraien arteko distantzia 2/3 faktoreari dagokio. Izkinaren materiala x, y < 0 ingurune barruan mugatzen da, eta bere asintotak x eta y ardatzekin elkartzen dira. Izkinaren punta eta jatorriaren arteko distantzia pω/v = 0.1 da. Sestra-lerroen grafika bakoitzak, bere ondoan moduari dagokion σq i karga-dentsitatearen eskema dauka, q = ω/v delarik.

63 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I Irudia: 2.5. irudian bezala, pω/v = izanik. Oraingo honetan λ i -ren balioak , 0.409, , eta dira, eta Γ i -ren ingurune distiratsuak mugatzen dituztenen balioak 1.33, 0.12, 0.36, eta 0.12.

64 54 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak (2.31) adierazpenaren arabera, lehenbiziko modu simetriko eta antisimetrikoen ekarpena galeren espektroan bai izkina meheetan bai izkina zorrotzetan eskura daitezke (p balio handia eta txikia) eta 2.6. irudietako sestra lerroen grafikak 2.4. irudian azaldutako geometria berberari dagozkio, eta pω/v = 0.1 eta pω/v = izkinen puntak deskribatzen dituzte. Galeren erritmoaren modu desberdinen ekarpena, Γ i, lehenbiziko bi modu simetrikoak erakutsiz azaltzen da (a) eta (c) irudietan (n = 0 eta 2), eta lehenbiziko bi antisimetrikoak (b) eta (d) irudietan (n = 1 eta 3). Grafika bakoitzaren aldamenean dagoen irudian, gainazalean zehar moduei dagokien σq i karga-dentsitatearen autofuntzioa erakusten da. σq-ren i zeinu aldaketa n-z adierazten da. Kontutan hartu, n = 0 moduak (lehenbiziko simetrikoak hain zuzen) izkinaren puntaren ondoan eragiten duela, eta goian aztertutako espektroekin bat datorrela irudian aztertutako izkinaren kurbatura mehea garbi ikusten da σq-an i eta sestra lerroen grafiketan. Konturatu, adibidez, nola 2.5.(c) irudiaren ingurune distiratsuak izkinan bertan jatorritik kanpo agertzen diren. 2.5.(b) irudian bestalde, ingurune distiratsuek ez dute ez izkina ez jatorria bereizten irudian erabilitako p balio txikiarentzat, lehenbiziko moduen gainazaleko karga izkinaren jatorrian pilatzen da (kasu honetako σq-ren i banaketa, 2.5. irudikoarekin konpara daiteke) eta izkinaren gailurraren sestra lerroen irudia ia zirkularra da. [2.6.(a) irudia]. Sestra lerroen irudiko ingurune distiratsuak eta σq-ren i gailurren arteko harreman espaziala modu bakoitzarentzat garbi ikusten da, 2.6.(c) eta (d) irudietan izan ezik, non izkinaren ondoan dauden gailurrek hestuegiak diren dagozkien moduak eraginkor kitzikatzeko. Hemendik aurrera, kasu guztietan, b sortaren distantziarekin konparatuz oso zorrotzak diren izkinak kontsideratuko ditugu, hau da p << b. Horregatik erpinaren eiteak ez du moduen maiztasunaren posizioan aldaketa gehigarririk ezartzen. Azken hau beraz, bi pareta zuzenen loturatzat har daiteke. Lehengo atalean aipatu bezala, galeren espektro osoa deskribatzerakoan, zenbait moduren ekarpenak kontutan hartuko dira adierazpenaren arabera, izkina zorrotzaren kasuan, gainazaleko moduen banaketa, α i -ren ondorengo balioen bidez adieraz daiteke: α i = 0.30 (simetrikoa), 0.70 (antisimetrikoa), 0.34 (simetrikoa), 0.63 (antisimetrikoa), inguruan (gainazaleko plasmoi launa) balioen pilaketa agertzen da, lehengo atalean erakutsi den bezala. Modu guztiak izkinaren geometriari dagozkion arren, elektroiak horrelako egitura baten kontra jotzen duenean modu horietako batzuk bakarrik kitzikatuko dira nabarmenki irudiak 100 kev-tako elektroien galeren espektroa erakusten du, elektroia aluminiozko 90 o -tako izkina bakunaren ondoan pasatzen denean, talka parametroa b=-1nm delarik (talka parametroaren

65 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 55 zeinu negatiboak barrutik pasatzen dela adierazten du). Materiala, Drude-ren funtzio dielektrikoaren bidez ezaugarrituko dugu ε = 1 ωp/[ω(ω 2 + iη)], plasmoi-maiztasuna ω p =15.8 ev eta indargetze-konstantea η=0.5 ev direlarik. Horrelako kasu batean, 15.8 P(ω) energi galeren probabilitatea (u.a.) Gainazala Bolumena Totala Talka parametroa b=-1nm e ω(ev) 2.7. Irudia: 100 kev-tako elektroien energi galeren probabilitatea, aluminiozko izkina baten kontra jotzerakoan. Talka parametroaren balioa 1nm da materialaren barrutik neurtuta. Galerekiko bolumeneko eta gainazaleko ekarpenak banatuta margotu dira. ev-tako bolumeneko ekarpen nagusiarekin batera, beste ekarpen aipagarria 8.3 ev-tan nabarmen agertzen da, α = 0.30 balioarentzat. Hau lehenbiziko gainazaleko modu simetrikoari dagokion izkinaren gailurra da. Izkinaren paretak sortutako modu launaren ekarpena ere (ω p / 2), espektroan agertzen da 11.2 ev-tan. Elektroi sortak izkina irudian bezala zeharkatzen duenean, b talka parametroa delarik, materialaren barrutik zeharkatutako ibilbidea L = 2 b da, eta q osagai desberdinen zehar integratu eta gero, energi galeren funtzio berezia horrela adieraz daiteke: P (ω) = 2 πv L{A oim[ 1 1 ] + A 2 1 Im[ ] + ε A 0.5ε A + 0.5ε B 1 +A 2 Im[ ]}, (2.51) 0.3ε A + 0.7ε B A i = A i (b, ω) k, (i = 0, 1, 2) b talka parametroaren menpekoak direlarik eta galeraren

66 56 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak probabilitatean, hiru kitzikapen nagusien indarra ematen dutelarik. Barruko ibilbidearen kasuan, kontutan hartzeko lehenbiziko modua α o = 1 balioari dagokion bolumeneko modua da. Bigarrena, formalismotik zuzenean ateratzen den α 1 = 0.5-ren bidez ezaugarritutako gainazal launaren modua da. Bukatzeko, izkinaren aldameneko karga-dentsitatearen oszilazioekin konektatuta dagoen modurik nagusiena, α 2 = 0.30 erlazioaren bidez deskribatuta dagoena da. Goian aipatu bezala, badaude modu gehiago (simetriko eta antisimetrikoak, izkinaren inguruan oszilatzen direnak), baina egoera gehienetan, lehenbiziko modu simetrikoak galeren espektro osoa menperatzen du eta aski izango dugu modu hau kontsideratzea izkinak sortutako kitzikapenen espektroa era egokian deskribatzeko. Gainazal moduak deskribatzen dituzten α i balioak ez dira hasiera batean pentsa zitekeen bezain arbitrarioak. Espektro osoan zehar modu sakabanaketa handia izan arren (0 < α i < 1), aintzakotzat hartzekoa da, gainazaleko modurik nagusienaren posizioak (modu launa izan ezik), materialak betetzen duen espazioko zatiarekin zerikusia daukala ( 1/4, 90 o -tako izkina batean). Aurrerago berriro aipatuko dugu puntu hau. A i modu bakoitzaren pisua, bakarrik b talka parametroaren menpe dago. Koefizienteek ez diote talka parametroarekiko inolako menpekotasun analitiko ezagunari jarraitzen irudiaren kasu zehatzaren menpekotasun funtzionala kalkulatzean, koefizienteak horrela hurbil daitezke: A o = ln(k c v/ω) 200nm L [1 e( 2 b ω/v) ], A 1 = 300nm L [1 e( 2 b ω/v) ], and A 2 = 650[e ( 10 b ω/v) ], (2.52) %10-ren zehaztasunez irudian erakutsitako ibilbide perpendikularraren kasuan, izkinaren moduaren (α 2 = 0.30 ω 0.53ω p ) intentsitatea oso azkar jaisten da ( e ( 10 b ω/v) ), eta gainazal launaren moduaren intentsitatea balio finko batera mantsoago handitzen da ( e ( 2 b ω/v) ), b izkinarako distantzia handitzen denean. Bolumeneko moduaren intentsitatea ere handitzen hasten da, elektroi sorta izkinatik aldentzen denean. Hau logikoa da, kasu honetan materialaren barruko ibilbidea luzeagoa baita. Barruko ibilbideen gainazaleko beste ekarpen bat, bolumeneko moduaren balioan aurkitzen dugu. Ekarpen honek, gainazal launaren menpekotasun berbera erakusten du baina zeinuz aldatuta (begrenzung efektua: modu berrien kitzikapenek bolumeneko gailurraren jaitsiera sortzen dute).

67 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I MgO-zko kuboa Izkinaren eragina MgO-zko kuboan aztertzeko, eta praktikan burutu diren esperimentuekin konparatzeko asmoz, elektroi sorta MgO-zko zilindro karratu infinito batetan zehar paralelo higitzen den kasuan ibilbide unitateko energi galeraren probabilitatea simulatu dugu. Gure helburu nagusia izkina isolatuaren eragina ikertzea izango da, normalean aztertzen diren laginak nahiko handiak direlako eta pareta eta izkinen arteko akoploa arbuigarritzat har dezakegulako. Izkinen arteko akoploa hurrengo atalean sakonago aztertuko da. Simulazioetan erabilitako funtzio dielektrikoa, energi galeren datuak dekonboluziona- G(w) Luzera unitateko probabilitate simulatua (u.a.) Simulazioa Esperimentua a b Intentsitate esperimentala Energi galera (ev) 2.8. Irudia: MgO-zko kubo baten ondoan irudian azaltzen den moduan higitzen den elektroiaren ibilbide unitateko energi galeren probabilitatea. Talka parametroaren balioa 2nm da. Lerro zuzenak zilindro karratuaren simulazioei dagozkie, eta lerro etenak behaketa esperimentalei. tu eta gero, materialaren bolumeneko galeraren funtzioari esker lortu da. (2.8.) irudian bi ibilbide desberdinen energi galeren espektroak simulatu ditugu elektroia 100nm-tako kubo baten kanpotik higitzen denean, eta baldintza berberetan esperimentalki eskuratutakoekin konparaketa egin dugu, [88]. (a) ibilbidean, elektroi sorta kuboaren aurpegi baten erdian zehar higitzen da eta energi galeren espektroak gainazaleko plano erdiinfinitoarena ematen du. Hiru gailur kitzikatzen ditu 11 ev, 14 ev eta 20 ev-tan. Simulazioak bat

68 58 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak datoz behaketa experimentalekin, nahiz eta azken hau, zero galerari dagokion saturazioko gailurraren ondorioz, normalizatua izan. Bestalde, (b) ibilbidean, sorta erasotzailea kuboaren erpinaren ondotik pasatzen denean, galeren intentsitateak pixka bat jaisten dira. Gailurrak ez dira kasu launekoak bezain nabarmenak, eta 20 ev-tako gailurra ia desagertu egiten da simulazioetan, esperimentuetan oraindik ikusgai den arren. Efektu hau sortaren posizio zehatzaren menpekoa da eta talka parametroa nm pare bat erpinatik kanpo aldentzen baldin badugu, berehala berreskuratzen dugu gailur hori. Simulazioen arabera, izkinaren eraginik nagusienetakoen artean, izkinaren ondoko ibilbideentzako energi baxuko gailurrak indartzea eta 20eV-takoa ia desagertaraztea direla ondoriozta dezakegu. MgO-zko kuboen galeren espektroen esperimentuak eta simulazioak, izkinarekiko perpendikularrak diren ibilbideen kasuan ere konpara daitezke. Egoera esperimentaletan sortaren posizioa erabat zehatza ez denez, bolumeneko ekarpenen bat 22 ev-tan egon daiteke, sorta materialaren barrutik pasatzen baldin bada. (2.9.) irudian STEM-an ikustaturiko energi galeren espektroa eta ibilbide berberarentzat simulatutako P (ω) energi P(w) Energi galeren probabilitatea (ev -1 ) e - Zuzenketa Bolumena Totala Esperimentua Energi galera (ev) 2.9. Irudia: MgO-zko kubo baten zehar irudian azaltzen den moduan higitzen den 100 kev-tako elektroiaren P (ω) energi galeren probabilitatea. Talka parametroaren balioa 2nm da materialaren barrutik neurtuta. Kurba esperimentalarekin batera, galerekiko bolumeneko eta gainazaleko ekarpenen simulazioak banatuta margotu dira (puntuzko lerroa eta lerro etena).

69 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 59 galeren probabilitate osoa erakusten ditugu, 0.7 faktorearen adostasuna azaltzen duelarik. Simulazioak ez ditu bandaren gap-ean ikusten diren kitzikapenak berreskuratzen. Hauek, sareko akats edota efektu erlatibisten eraginez agertzen dira, eta horregatik, ez dira gure fomalismoan agertzen. Kasu honetan, sorta erasotzailea izkinatik nm batera barrutik higitzen da, eta 22 ev-tako bolumeneko galeraren ekarpena, paretak eta izkinak sortutako beste kitzikapenekin batera agertzen da. Simulazioetan bolumeneko ekarpen osoa (ingurune infinitoari dagokiona) eta gainazalak eragindako zuzenketa bereizten ditugu. Drude-ren izkinaren kasuan egin zen bezala, hemen ere posiblea da (2.51) adierazpenaren laguntzaz energi galeren funtzioa hurbiltzea, ε Al ezarri beharrean, ε MgO erabiltzen baldin badugu. Bolumeneko zuzenketaren eraginik nagusiena 11 ev eta 14 ev-tako energi baxuko gailurren intentsitatea handitzea da. Kasu honetan, ekarpen launa (20 ev) ez da hain nabarmena, espektroan agertu arren. MgO-aren kasuan gailurrak eta eite geometrikoak (izkina, gainazal launa) ezin dira aluminioaren kasuan bezain erraz erlazionatu, hemen gailur guztiak nahastuta agertzen baitira. Hala ere badaukagu baieztatzea energi baxuko gailurrak, izkinarekiko sentikorragoak direla, 20 ev-takoa baino. Hau, MgO-a ezaugarritzen duen funtzio dielektriko konplexuaren ondorioa da. Aluminiozko elektroi askeen gasaren kasuak kitzikapenen banaketaren berri garbiago eman du. Ibilbide barrutia izanez gero, energi altuko bolumeneko plasmoiaren ekarpenak (22 ev) garrantzi handia dauka egoera honetan, eta elektroiak materialean barrurago jotzekotan, beste kitzikapenak desagertaraziko lituzke. Erabilitako talka parametroarentzat, bolumeneko ekarpena eta gainazalek sortzen dituzten gainontzeko kitzikapenen intentsitateak maila berekoak dira. Kuboaren paretek eta izkinek, kitzikapen berriak sortzeaz gain, Begrenzung efektuaren bidez, bolumeneko galeraren indarra ere murrizten dute.

70 60 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak 2.5 Izkina akoplatuak: xafla moztua Gainazaleko moduak Praktikotasunaren ikuspegitik interesgarria den beste kasu bat xafla moztuarena da. Bi izkinen loturatzat har daitekeen egitura honek, izkinen eta pareten arteko akoploaren ikerketa ahalbidetuko du, laginaren lodiera finkatzen duen parametroaren arabera, hots d parametroaren funtziopean irudian xafla moztu baten moduak erakusten dira qd dimensiogabeko parametroaren aurrean, q, momentuaren, z simetriadun ardatzarekiko 1 ω/ω p d qd Irudia: Marrazkian azaltzen den geruza metaliko baten ebaketari dagokion moduen espektroa qd dimensio gabeko parametroaren aurrean. Funtzio dielektrikoa ω p plasmoi-maiztasunaren bidez ezaugarritzen da. osagai paraleloa delarik (ikusi 2.1. irudiaren marrazkia). ε erantzun funtzio dielektrikoa indargetze gabeko Drude-ren funtzioa da (γ=0). Oso geruza mehe kasuan, moduen espektroa konplikatu egiten da eta akoploa sortzen da pareta eta izkinen elkarrekintza dela eta. Oso geruza lodientzat (qd > 1.5), izkina isolatuaren espektroa berreskuratzen da, oso ondo finkatuta dauden moduen agerpenarekin (ω 0.53ω p, 0.63ω p,..., 0.80ω p eta ω p / 2 inguruan moduen pilaketa). Geruzaren lodiera gutxitzen den neurrian, moduak akoplatzen hasten dira akoploaren egitura konplikatuari ekinez. Izkina isolatuaren kasuan bezala,

71 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 61 modu hauetako batzuk besteak baino errazago kitzikatzen dira, ibilbidearen ezaugarrien arabera. Elektroi azkarrak hobeto elkarrekingo du amplitude handiko karga-dentsitatea erakusten duten tokietan. Modu bakoitzari dagokion karga-dentsitatearen oszilazioak ere iker daitezke, (2.40) adierazpenaren [F q ] elkarrekintza-matrizearen autobektoreek, kargadentsitate osoan moduen ekarpen partzialak ematen digutelako irudian, lehenbiziko sei modu berezien σ q (s, ω) gainazaleko karga-dentsitatea erakusten dugu geruzaren ebaketaren mugen zehar, qd=0.6-rentzat (q = ω/v STEM-ko momentu transferentzia tipikoarentzat, Drude-ren aluminiozko d 10nm-tako xafla bati dagokiolarik). Alde batetik, hiru modu xafla-simetrikoak dauzkagu [2.11.(a), (c) eta (e) irudiak], ω = 0.40ω p, ω = 0.54ω p eta ω = 0.83ω p -ri dagozkielarik eta izkina isolatuen akoploaren beheko aderretatik datozkigunak, eta beste aldetik, hiru modu xaflaantisimetrikoak [2.11.(b), (d) eta (f) irudiak], ω = 0.86ω p, ω = 0.55ω p eta ω = 0.82ω p -ri dagozkielarik, eta izkina isolatuen akoploaren goiko adarretatik datozenak (ikusi irudia qd=0.6-rentzat). Modu desberdinen izaera ezaugarritzerakoan, badago kontutan hartu beharreko beste simetria bat: izkina isolatuarekiko simetria hain zuzen. Gainazal launaren moduaren maiztasuna baino maiztasun txikiagoak (ω < ω p / 2) erakusten dituzten moduak izkina-simetrikoak dira, izkina-antisimetrikoak direnek balio hori baino handiagoa erakusten dituzten bitartean, (ω > ω p / 2). Geruza meheagoa bihurtzen den neurrian, akoploa handiagotu egiten da, irudian ikus daitekeen bezala, eta erresonantzien balioak goruntz eta beheruntz abiatzen dira nabarmenki. Hala ere, modu bakoitzari dagozkion karga-dentsitateak qd=0.6 kasuaren eskema berberari jarraitzen diote, eta bere izaera xafla-simetria eta izkina-simetriaren funtzioan azal daiteke (b), (c) eta (d) irudietan, aluminiozko xafla moztuaren hiru kasu desberdinetarako galeren espektroak erakutsi ditugu, elektroiaren ibilbidea simetriadun ardatzarekiko paraleloa delarik (a) irudian problemaren geometriaren eskema eskaintzen da elektroi sortaren posizioa azalduz. Ibilbideak beti xaflaren kanpotik eta 0-tik (ebaketaren erdia), 2-ra (ebaketaren izkinatik urrunago dagoen puntua) doaz. Lehenbiziko kasuan [2.12.(b) irudia] xaflaren lodiera 20 nm-takoa da eta bakarrik bi kitzikapen garbi agertzen dira espektroetan. Bi izkinen arteko distantzia handiegia da, beraz, ez dago akoplorik. Gainazal launaren kitzikapena eta izkina isolatuarena banatuta agertzen dira. Izkina isolatuaren modua ( 0.5ω p = 8 ev) nabarmenki kitzikatzen da sorta izkinaren ondotik pasatzen denean (1), pareten arteko elkarrekintza ez baita sentigarria. Ebaketaren erdiko ibilbideentzat (0), modu launaren kitzikapena nagusia da (ω p / 2 = 11.2 ev). Izkinako ibilbideentzat, galera launa txikiago egiten da, izkinakoa handitzen den neurrian (begrenzung efektua). Aluminiozko xaflan, egoera hau qd 1.5 balioari dagokio eta iz-

72 62 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak ω=0.40ω p ω=0.86ω p ω=0.54ω p ω=0.55ω p ω=0.83ω p ω=0.82ω p (e) (f) Irudia: (a), (b), (c), (d), (e) eta (f) lehenbiziko sei gainazaleko moduei dagozkien σ(θ) gainazaleko karga-dentsitatea erakusten dituzte, elektroi askeen gasezko geruzaren ebaketa batean, xω/v eta yω/v dimensio gabeko koordenatuen aurrean, qd = 0.6 delarik.

73 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 63 kina isolatuen moduak bakarrik kontutan hartuz, galeren espektroaren aspektu guztiak ulertzen dira. Xafla meheagoa egiten dugun heinean, paretak eta izkinak gero eta gertuago daude eta, irudian aztertu bezala, akoploak moduen sakabanaketa eragiten du espektro osoan zehar. qd 0.6 balioari dagokion bigarren kasuan [2.12.(c) irudia], gailurrik nagusiena enegi baxuko modu akoplatuari dagokio (0.40ω p = 6.3 ev). Gailur hau 2.11.(b) irudiko lehenbiziko modu xafla-simetrikoari dagokio eta intentsitate handiagoa dauka ebaketaren erdian (0). Badago beste modu xafla-antisimetriko bat 0.54ω p -tan (8.53 ev) izkinaren ondoan kitzikatzen dena (1). Modu launa oraindik agertzen da baina bere intentsitatea asko jaitsi egin da kasu honetan, izkinen hurbiltasunak eta Begrenzung x 2 Γ(ω) 0.2 d=20nm 2 x 1 d x (a) b (b) ω (ev) Γ(ω) d=10nm 2 Γ(ω) d=5nm (c) ω (ev) 0 (d) ω (ev) Irudia: (a) Geruzaren ebaketa baten irudi eskematikoa. Elektroiaren zenbait ibilbide erakusten dira 0-tik (ebaketaren erdia) 2-ra (izkinatik urruti), d xaflaren lodiera delarik. (b), (c), (d). Aluminiozko xafla moztuetako galeren espektroak (ω p =15.8eV eta indargetze-konstantea η=1.35ev) xaflaren lodiera desberdinetako hiru kasutan (d=20nm, 10nm eta 5nm) elektroia ardatz simetrikoarekiko paraleloki higitzen denean. Kasu guztietan talka parametroa 2nm-tako da eta elektroiaren posizioa (a) irudian emandakoa da.

74 64 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak efektuak ezbaitute uzten kitzikapen hau ingurune honetan garatzea. Hirugarren kasuan [2.12.(d) irudia], 5 nm-tako geruzan, energi baxuko gailurra, oraindik energi txikiagotan beherago kitzikatzen da (0.28ω p = 4.5 ev) gainazalen arteko akoplo indartsua dela eta. Kitzikapen hau qd 0.2 balioari dagokio irudiko moduen espektroan. Adibide hauetatik, xaflaren lodiera v/ω p parametroa baino meheagoa denean, pareta eta izkinen arteko akoploa nagusia dela ondoriozta dezakegu, hau da, 15 nm 100 kev-tako elektroiek aluminioaren kontra jotzen dutenean. Ondorio kuantitatibo honek garrantzi handia izango du hurrengo ataletan Laginaren lodieraren eragina EELS-an Elektroi sorta simetri ardatzarekiko perpendikular higitzen denean, galeren espektroan izkinen akoploaren eragina ikertzeko beste aukera bat dugu irudian, ibilbide horretarako galeren espektroa erakusten da d geruzaren lodieraz normalizatua. Lodiera desberdinen kasuak aztertzen dira, talka parametroa beti ebaketara kanpotik 2 nm-takoa delarik. d =20nm, 50nm, 100 nm eta 200nm-tako lodieren galeren espektroen arteko konparaketa egiten da, eta akoploaren eraginaren eritzi kuantitatiboa lortzeko asmoz, gainazal erdiinfinitoarekiko (d ) antzekoasuna aztertzen da. Xaflarik lodienarentzat, espektroaren ezaugarriak deskribatzeko adierazpen launa oso hurbilketa egokia dela garbi geratzen da, izkinen inguruneak arbuiagarriak baitira gainontzeko gainazalaren luzerarekin konparatuz. Lodiera txikiagoa egiten den neurrian, 11.2 ev-tako kitzikapen launaren intentsitatea beheruntz doa, aluminiozko 0.53ω p = 8.4 ev-tako izkinaren gailurra nabarmenago ikusaraziz. Galera guztiak lodieraz normalizatu egin dira antzeko intentsitateak konparatzeko asmoz. Begrenzung efektua dela eta, kitzikapen baten areagotzeak beste kitzikapen baten murrizketa ekartzen du. Hau da, hain zuzen, kitzikapen launa eta izkinakoaren arteko intentsitate aldaketaren mekanismoa. Aluminiozko xafla moztuen simulazioetatik, ezaugarrizko galeren funtzioa hurbil dezakegu galeren espektroetan oinarrituta. Ibilbide perpendikularren kasuetan, q-n zabaldutako integralak kitzikapen gailurrak pixka bat zabaltzen ditu. Hala ere, distantzia aipagarriak berberak izaten jarraitzen dute, galera integratu osoan ekarpen eraginkorra, q < ω/v momentu paraleloaren osagaietatik baitator nagusiki. Espektroan ikus daitekeenez, moduen akoploa, d < v/ω p geruzentzat nabarmena da, hots, d =15nm baino meheagoak diren aluminiozko xaflentzat. Beraz, balio hori baino lodiagoak diren xaflak kontsideratuko ditugu, bakarrik izkineko eta gainazal launen kitzikapenak kontutan har-

75 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 65 tzen dituen energi galeren funtzioa finkatzerakoan. Kasu honetan, galeren espektroan izkinek izandako eragina aurresan daiteke, eta esperimentalki eskuratutako espektro batean egitura hauek sortutako zuzenketak kontutan hartzeko metodo sistematikoa garatu daiteke. Goian aipatutako egoeran, energi galera karakteristikoen funtzioa horrela hurbil daiteke: P (ω) = 2 πv L{[K o( 2ωb 2 v ) A 1 L ]Im[ 1 0.5ε Al + (1 0.5) ] + + A 2 L Im[ 1 ]}, (2.53) 0.3ε Al + (1 0.30) A 1 eta A 2 koefizienteak b talka parametroaren menpe daudelarik eta 2 nm-tako talka parametroaren kasuan, A 1 =21.70 nm eta A 2 =26.10 nm izanik. Sorta erasotzaileak ingurunea zeharkatuko balu, (2.53) adierazpenean bolumeneko terminoa ere sartu beharko litzateke, (2.51) adierazpenean egin zen bezala. Hemen berriz, izkinetako moduen kitzikapenaren P(ω) /d energi galeren probabilitate normalizatua (u.a.) d b e - Plano infinitoa d-> d=200 nm d=100 nm d=50 nm d=20 nm ω(ev) Irudia: Lodiera desberdinetako aluminiozko xafletako energi galeren probabilitatea d (200nm, 100nm, 50nm eta 20nm) balioentzat elektroia simetri ardatzarekiko norabide perpendikularrean higitzen denean, irudian azaldu bezala. Gainazal launaren kasuarekiko konparaketa ere irudikatzen da (d ). b talka parametroa ebaketaren kanpotik 2 nm-takoa da. Kontutan izan gainazal launaren kitzikapena xafla lodientzat berreskuratzen dela. areagotzeak gainazaleko plasmoi launaren kitzikapenaren murrizketa dakar. Bi ekarpen

76 66 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak hauek Begrenzung efektuaren bidez erlazionatuta daude eta L laginaren tamainuarekiko proportzionala den ekarpen launa eraldatzen dute. Hau, espektro osorako hurbiketa lagungarria suertatzen da, bi muga nagusi dituelarik. Lehenbizikoa iadanik aipatua izan da eta laginaren lodierari dagokio: hurbilketa erabiltzeko nahiko lagin lodiak behar dira, baina hau da STEM-ko egoera normala eta ondorioz ez du arazorik sortuko. Bigarren muga kontutan hartu diren moduen kopuruari dagokio: espektro zehatza infinito modu ditu, bakoitza bere pisuarekin, eta guk hemen, espektroa deskribatzen duten modu aipagarriak bakarrik kontsideratu ditugu, gainontzekoak arbuiagarriak direla onartuz. Indargetze txikiko Druderen metala hurbilketaren mugan dagoen kasua da, oso ondo bereiztuta dauden gailur isolatuak erakusten baititu. STEM-ko egoera praktikoetan, moduak ez dira hain isolatuak agertzen eta modu berezien hurbilketa oso hurbilketa egokia eta zehatza suertatzen da. MgO-zko kuboa bezalako materil errealetan, hurbilketa hau oso zehatza da [88]. Druderen kasuan ere, indargetze-konstantea egokia baldin bada (γ > ω p /20) hurbilketa oso aproposa da egoera esperimental gehienetan. 10v/ω p ( 150 nm aluminioan) baino lodiagoak diren laginentzat, hurbilketa launa nahikoa dela garbi geratzen da. Gure adibideari esker, ebaketa meheagoen kasuan, izkinen eragina galeren espektroan sartzea beharrezkoa dela baieztatu egin dugu. Maiztasun altuagoko kitzikapenak azaltzen dituzten materialetan, hurbilketa launaren baliotasuna ez da hasten hain lodiera handietan, hau berriro izkinaren eraginaren mugan dagoen adibidea baita. Simulazio hauen barruan, izkinen eraginaren irispide espaziala ikertzeko asmoz, talka parametroarekiko menpekotasuna azaltzea ere posiblea da. Barrutik doazen ibilbideak erabiltzekotan, izkina isolatuaren kasuan azaldutakoaren antzeko portaera aurkituko genuke, izkinako modua gainazal launarena baino askoz lokalizatuagoa baita. Horregatik, kasu horretan xafla bakunaren portaera berehala berreskuratuko genuke. Kuboa ere azter daiteke metodo honen barruan eta 4 izkinen akoploa nolakoa den eta zein tamainutan hasten den iker daiteke, eritzi kuantitatiboak ondorioztatuz. 2.6 Hiru ingurune desberdinetako egoerak T-lotura Muga-kargaren metodoa irudian bezalako zenbait ingurune desberdinek osatutako loturen ondoan ere erabil daiteke energi galeren kalkulatzeko. Hiru ingurune baldin baditugu, funtzio dielektrikoak ε A, ε B eta ε C bezala adieraziko ditugu eta Drude-ren fun-

77 Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 67 tziotzat hartuko ditugu, ω pa, ω pb eta ω pc plasmoi-maiztasun karakteristikoak direlarik. Aipatu behar da, horrelako sistema baten moduak kalkulatzerakoan, bikote bakoitzari dagokion gainazaleko modu launa garbi agertzen dela. Modu hauek, ondorengo adierazpenen bidez idatz daitezke ε A +ε B = 0, ε A +ε C = 0 eta ε B +ε C = 0. Izkina isolatua edota xafla moztuaren kasuetan bezala, egitura honen moduen espektroa, (2.40) adierazpenaren [F q ] elkarrekintza-matrizearen determinantea zerorekin berdinduz, eskura daiteke. Lortutako modu hauek sistemaren karga-dentsitate oszilazio autobateragarriei dagozkie. Kasu e -. ε C ε A ε B Irudia: ε A, ε B eta ε C ezaugarritzen duten hiru ingurune desberdinetako T- lotura baten irudi eskematikoa. honetarako moduen kalkulua bi inguruneren kasua baino askoz konplikatuagoa da. Azken honetan, moduen posizioa geometriaren menpe dago soilik, λ i elkarrekintza-matrizearen autobaloreen bidez. Gero, funtzio dielektrikoen bidez (Λ), konposizioa sartzen baldin badugu, moduaren balio zehatza eskuratzen da, atalean ikusi bezala. Hiru inguruneren kasuanan, berriz, matrizearen diagonalizazioak funtzio dielektrikoen bikote desberdinen nahasketa kontutan hartzen du (Λ l (ω)-ren bidez) eta moduak hasieratik konposizioaren menpe daude. Muga-kargaren metodoaren oso aplikazio interesgarria, hiru ingurunek osatutako egitura batean energi galeren mapak eskuratzea da, mapa hauek hautatutako energi galeren ekorketa eta transmisioko mikroskopiaren irudiekin konpara baitaitezke. Guzti honen adibide gisa, irudiaren egitura zehatza ikertuko dugu, A ingurunea, aluminioa (ω p =15.8 ev; γ=0.5 ev), B ingurunea karbonoa (ω p = 23.5 ev; γ=1 ev) eta C ingurunea hutsa direlarik. Funtzio dielektrikoen parametroak, moduen bereizmena errazteko asmoarekin aukeratu dira. Elkarrekintza-matrizea diagonalizatu eta gero, moduen sakabanaketa es-

78 68 2. Kapitutula. Simetria translazionala duten objektuak kuratzen da. Izkina edota xafla moztuaren kasuetan bezala, espektroan modu batzuk besteak baino aipagarriagoak dira. Modu berezi hauek, kitzikapenen intentsitatearen gailurrak non agertzen diren arabera hautatzen baldin badira, bi inguruneren arteko gainazal launaren moduak, hau da, ε Al + ε C = 0(ω=20 ev), ε Al + 1 = 0(ω = ev) eta ε C + 1 = 0(ω =16.6 ev) kontutan hartu behar diren lehenbizikoak dira. Metodoak zuzenean ematen ditu modu hauek, era natural batean, baina hauekin batera, beste modu batzuk ere kitzikatu egiten dira ω balio desberdinetan (a), 2.15.(b), 2.15.(c) eta 2.15.(d) irudietan energi galera hautatuen espektroak erakusten dira modu berezi batzuentzat bai 3 dimentsiotako irudien bidez bai sestra-lerroen grafiken bidez. Azken hauek ekorketa mikroskopian lor daitezkeenekin zuzenean konpara ditzakegu. Agian, sestra-lerroen grafikarik garrantzitsuena loturan bertan agertzen den 14.5 ev-takoa da. Honek dagokion karga-dentsitatea loturan zehar zabaltzen dela adierazten du. Kalkulu hauek horrela direla eta, espektroaren ezaugarririk nagusienak loturaren gailurra eta hiru gainazal launeko gailurrei esker azal daitezke. Lehengo atalean moduen posizioak eta material bakoitzak betetzen duen espazioaren zatiak zerikusia zeukatela aipatu zen. Hemen, ingurune bikoteen nahasketa dela eta, energi galeren espektroaren hurbilketa hori erabiltzea posible denik ez dago hain garbi. Hala ere, funtzio dielektrikoak biderkatzen dituzten α i eta β i koefizienteen bidez, (2.34) ekuazioan bezalako adierazpen linealizatu bera ondorioztatuko dugu energi galeren probabilitatea deskribatzeko: Γ(ω) = 2 1 A πv 2 i Im[ ]. (2.54) α i ε A + β i ε B (1 α i β i )ε C i irudian azaldutako T-loturaren kasuan, A inguruneak espazioaren laurden bat betetzen du, B-k beste laurden bat eta espazioaren erdia hutsa da. Eskema horri jarraituz, (2.54) adierazpenean α i = 1/4 eta β i = 1/4 erabiliz, loturaren moduaren posizioa hurbil dezakegu. Horrela, T-loturaren moduarentzako erlazioa betetzen duen energiaren balioa ω=14.2 ev aurkitzen da, muga-metodoarekin lortutakoaren %2 diferentziaz. Irispide geometriko honetan onarrituz, hiru inguruneren lotura simetrikoa, hau da, ingurune bakoitzak 2π/3 angelua betez, loturaren modu bereziaren posizioa α j =1/3 eta β j =1/3 bidez lortuko litzateke, hots ε Al + ε C + 3 = 0, eta hemendik lotura horren ezaugarrizko energi galeraren funtzio ad hoc bat hurbilduko litzateke balio berri horiekin. Bai kitzikapen launak bai loturaren kitzikapena, galeren ezaugarririk berezienentzat hartzen baldin badugu, irudian agertzen den sistemarentzat, ondorengo energi galeren funtzio hurbildua idatz daiteke:

79 C Modu kolektiboen kitzikapena eite arbitrarioko egituretan I 69 y(nm) y(nm) Energia=11.2 ev x(nm) Energia=14.5 ev x(nm) C C Al Al (a) (b) y(nm) y(nm) Energia=16.6 ev x(nm) Energia=20 ev x(nm) C Al Al (c) (d) Irudia: (a), (b), (c) eta (d) Aluminio (ω p =15.8 ev, γ=0.5 ev), karbono (ω p =23.5 ev, γ=1 ev) eta hutsak osatutako T-loturan zehar higitzen den 100 kev-tako elektroi sortari dagokion hautatutako energi galeren probabilitatearen simulazioa. Energi galeren hautatutako balioak 11.2 ev, 14.5 ev, 16.6 ev eta 20. ev dira eta elkarrekintza-matrizearen diagonalizazioaren bidez, muga-karga metodoaren barruan lortu dira. Azalera ilunagoak probabilitate txikiagoko inguruneak dira. Aluminioa x, y < 0 ingurunean sartuta dago, karbonoa x > 0, y < 0-an eta hutsa y > 0-an.